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doi:10.22028/D291-22733
Title: | Anwendungen von Oxazolin- und Thiazolin-Liganden in der Asymmetrischen Katalyse |
Other Titles: | Applications of oxazoline and thiazoline ligands in asymmetric catalysis |
Author(s): | Maurer, Frauke |
Language: | German |
Year of Publication: | 2011 |
SWD key words: | Katalytische Hydrierung Ligand Dihydrooxazole Thiazoline Diarylmethanole |
Free key words: | Mechanismus Zink Iridium Rhodium oxazoline thiazoline ligands hydrogenation mechanism |
DDC notations: | 540 Chemistry |
Publikation type: | Dissertation |
Abstract: | Im Rahmen dieser Arbeit wurden chirale Oxazoline und Thiazoline auf ihre Eigenschaften als Liganden in der Zink-vermittelten asymmetrischen Katalyse geprüft. Die Untersuchungen bezogen sich auf Additionen an Aldehyde und Ketone sowie Reformatsky- und Imino-Reformatsky-Reaktionen. Im ersten Fall konnten mit dem verwendeten Thiazolin exzellente Selektivitäten festgestellt werden und mit einem modularen Konzept beide Enantiomeren einer Verbindung erhalten werden. Die Reformatsky- und Imino-Reformatsky-Reaktionen liefen in moderaten Ausbeuten und Selektivitäten ab. Im Anschluss wurden die Oxazoline und Thiazoline in Iridium- sowie Rhodium-Katalysatoren mit den entsprechenden P,N-Liganden überführt. Die Entwicklung eines kombinatorischen Systems ermöglichte die Testung der neuen Katalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung. Das beste Oxazolin-Iridium-Derivat zeigte nahezu perfekte Umsätze und Selektivitäten in der Hydrierung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen, wohingegen mit den Thiazolin-Analoga schlechtere Ergebnisse erzielt wurden. Alle Rhodium-Katalysatoren waren in den durchgeführten Hydrierungen unselektiv. Durch die Isolierung eines Monohydrido-Komplexes aus der Hydrierung eines Enamids konnte ein plausibler Reaktionsmechanismus postuliert werden. Schließlich wurden die Katalysatoren erfolgreich in der Hydrierung von Enamidoestern und alpha-Methylzimtsäureamiden eingesetzt. In the course of this work, chiral oxazolines as well as thiazolines have been used as catalysts in asymmetric zink-mediated transformations. In the investigations towards the arylation of aldehydes and ketones the used thiazoline showed very good selectivities. Via a modular approach, both of the possible enantiomers could be obtained. The Reformatsky- and Imino-Reformatsky-reactions gave moderate yields and enantio-selectivities. Moreover, the oxazolines and thiazolines have been converted into P,N-ligated iridium and rhodium-complexes. In a developed combinatory system, the new complexes could be evaluated towards their properties as catalysts in asymmetric hydrogenations. The best oxazoline-iridium-derivative showed nearly perfect conversions and selectivities in the hydrogenation of alpha,beta-unsaturated ketones, whereas the thiazoline-analogs achieved worse results. All synthesized rhodium complexes showed no activity in the performed hydrogenations. Via the isolation of a monohydrido complex from the hydrogenation of an enamide, a plausible reaction mechanism could be postulated. Finally, the complexes could be successfully employed in the hydrogenation of enamido esters and alpha-methyl cinnamic acid amides. |
Link to this record: | urn:nbn:de:bsz:291-scidok-43043 hdl:20.500.11880/22789 http://dx.doi.org/10.22028/D291-22733 |
Advisor: | Kazmaier, Uli |
Date of oral examination: | 12-Aug-2011 |
Date of registration: | 26-Aug-2011 |
Faculty: | NT - Naturwissenschaftlich- Technische Fakultät |
Department: | NT - Chemie |
Collections: | SciDok - Der Wissenschaftsserver der Universität des Saarlandes |
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