Anwendungen von Oxazolin- und Thiazolin-Liganden in der Asymmetrischen Katalyse

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden chirale Oxazoline und Thiazoline auf ihre Eigenschaften als Liganden in der Zink-vermittelten asymmetrischen Katalyse geprüft. Die Untersuchungen bezogen sich auf Additionen an Aldehyde und Ketone sowie Reformatsky- und Imino-Reformatsky-Reaktionen. Im ersten Fall konnten mit dem verwendeten Thiazolin exzellente Selektivitäten festgestellt werden und mit einem modularen Konzept beide Enantiomeren einer Verbindung erhalten werden. Die Reformatsky- und Imino-Reformatsky-Reaktionen liefen in moderaten Ausbeuten und Selektivitäten ab. Im Anschluss wurden die Oxazoline und Thiazoline in Iridium- sowie Rhodium-Katalysatoren mit den entsprechenden P,N-Liganden überführt. Die Entwicklung eines kombinatorischen Systems ermöglichte die Testung der neuen Katalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung. Das beste Oxazolin-Iridium-Derivat zeigte nahezu perfekte Umsätze und Selektivitäten in der Hydrierung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen, wohingegen mit den Thiazolin-Analoga schlechtere Ergebnisse erzielt wurden. Alle Rhodium-Katalysatoren waren in den durchgeführten Hydrierungen unselektiv. Durch die Isolierung eines Monohydrido-Komplexes aus der Hydrierung eines Enamids konnte ein plausibler Reaktionsmechanismus postuliert werden. Schließlich wurden die Katalysatoren erfolgreich in der Hydrierung von Enamidoestern und alpha-Methylzimtsäureamiden eingesetzt.

In the course of this work, chiral oxazolines as well as thiazolines have been used as catalysts in asymmetric zink-mediated transformations. In the investigations towards the arylation of aldehydes and ketones the used thiazoline showed very good selectivities. Via a modular approach, both of the possible enantiomers could be obtained. The Reformatsky- and Imino-Reformatsky-reactions gave moderate yields and enantio-selectivities. Moreover, the oxazolines and thiazolines have been converted into P,N-ligated iridium and rhodium-complexes. In a developed combinatory system, the new complexes could be evaluated towards their properties as catalysts in asymmetric hydrogenations. The best oxazoline-iridium-derivative showed nearly perfect conversions and selectivities in the hydrogenation of alpha,beta-unsaturated ketones, whereas the thiazoline-analogs achieved worse results. All synthesized rhodium complexes showed no activity in the performed hydrogenations. Via the isolation of a monohydrido complex from the hydrogenation of an enamide, a plausible reaction mechanism could be postulated. Finally, the complexes could be successfully employed in the hydrogenation of enamido esters and alpha-methyl cinnamic acid amides.