Bitte benutzen Sie diese Referenz, um auf diese Ressource zu verweisen: doi:10.22028/D291-22733
Titel: Anwendungen von Oxazolin- und Thiazolin-Liganden in der Asymmetrischen Katalyse
Sonstige Titel: Applications of oxazoline and thiazoline ligands in asymmetric catalysis
Verfasser: Maurer, Frauke
Sprache: Deutsch
Erscheinungsjahr: 2011
SWD-Schlagwörter: Katalytische Hydrierung
Ligand
Dihydrooxazole
Thiazoline
Diarylmethanole
Freie Schlagwörter: Mechanismus
Zink
Iridium
Rhodium
oxazoline
thiazoline
ligands
hydrogenation
mechanism
DDC-Sachgruppe: 540 Chemie
Dokumentart : Dissertation
Kurzfassung: Im Rahmen dieser Arbeit wurden chirale Oxazoline und Thiazoline auf ihre Eigenschaften als Liganden in der Zink-vermittelten asymmetrischen Katalyse geprüft. Die Untersuchungen bezogen sich auf Additionen an Aldehyde und Ketone sowie Reformatsky- und Imino-Reformatsky-Reaktionen. Im ersten Fall konnten mit dem verwendeten Thiazolin exzellente Selektivitäten festgestellt werden und mit einem modularen Konzept beide Enantiomeren einer Verbindung erhalten werden. Die Reformatsky- und Imino-Reformatsky-Reaktionen liefen in moderaten Ausbeuten und Selektivitäten ab. Im Anschluss wurden die Oxazoline und Thiazoline in Iridium- sowie Rhodium-Katalysatoren mit den entsprechenden P,N-Liganden überführt. Die Entwicklung eines kombinatorischen Systems ermöglichte die Testung der neuen Katalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung. Das beste Oxazolin-Iridium-Derivat zeigte nahezu perfekte Umsätze und Selektivitäten in der Hydrierung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen, wohingegen mit den Thiazolin-Analoga schlechtere Ergebnisse erzielt wurden. Alle Rhodium-Katalysatoren waren in den durchgeführten Hydrierungen unselektiv. Durch die Isolierung eines Monohydrido-Komplexes aus der Hydrierung eines Enamids konnte ein plausibler Reaktionsmechanismus postuliert werden. Schließlich wurden die Katalysatoren erfolgreich in der Hydrierung von Enamidoestern und alpha-Methylzimtsäureamiden eingesetzt.
In the course of this work, chiral oxazolines as well as thiazolines have been used as catalysts in asymmetric zink-mediated transformations. In the investigations towards the arylation of aldehydes and ketones the used thiazoline showed very good selectivities. Via a modular approach, both of the possible enantiomers could be obtained. The Reformatsky- and Imino-Reformatsky-reactions gave moderate yields and enantio-selectivities. Moreover, the oxazolines and thiazolines have been converted into P,N-ligated iridium and rhodium-complexes. In a developed combinatory system, the new complexes could be evaluated towards their properties as catalysts in asymmetric hydrogenations. The best oxazoline-iridium-derivative showed nearly perfect conversions and selectivities in the hydrogenation of alpha,beta-unsaturated ketones, whereas the thiazoline-analogs achieved worse results. All synthesized rhodium complexes showed no activity in the performed hydrogenations. Via the isolation of a monohydrido complex from the hydrogenation of an enamide, a plausible reaction mechanism could be postulated. Finally, the complexes could be successfully employed in the hydrogenation of enamido esters and alpha-methyl cinnamic acid amides.
Link zu diesem Datensatz: urn:nbn:de:bsz:291-scidok-43043
hdl:20.500.11880/22789
http://dx.doi.org/10.22028/D291-22733
Erstgutachter: Kazmaier, Uli
Tag der mündlichen Prüfung: 12-Aug-2011
SciDok-Publikation: 26-Aug-2011
Fakultät: Fakultät 8 - Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät III
Fachrichtung: NT - Chemie
Fakultät / Institution:NT - Naturwissenschaftlich- Technische Fakultät

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