Synthesis and physico-chemical studies on dithiolene complexes of the closed-shell (d10) metals and trivalent lanthanide ions

Abstract

Nowadays, chemistry represents a general tool for accessing (synthesis), controlling (parameters influence) and understanding (study of properties) the material. This is allowed by two possible approaches: the "Top-down'; and "Bottom-up';. The first approach is a key to nanotechnology. The second approach consists in assembling small systems, with intrinsic properties, to build up macro system with interesting properties. This concept is generally termed as: "from molecules to material'; and in this context, supramolecular chemistry plays a crucial role. The present work examines the synthesis and properties of dithiolene systems bearing metal ions and lanthanides. The first chapter is a general introduction on dithiolene chemistry and lanthanides. The second chapter deals with the synthesis and characterisation of supramolecular systems based on neutral dithiolene-like ligands. In this chapter, importance of non-covalent interactions is discussed. The third chapter concerns the reactivity of these neutral dithiolene-like ligands towards d10 transition metals (CuI, HgII, AuI). This chapter will describe the synthesis of supramolecular complexes and their spectroscopic properties. The fourth chapter deals with the reactivity of the ligands with lanthanides (Nd, Eu, Gd, Tb, Er) and the characterisation of Ln3+-dithiolene complexes. The discussion will be oriented on the energy transfer process taking place in these coordination compounds ("Antenna Effect';).

Heutzutage, ist der Chemie als allgemeines Werkzeug für den Zugang (Synthese), die Beherrschung (Studie von Eigenschaften) und das Verständnis (Parametereinfluss) des Materials. Diese ist auf zwei Ansätze begründet für welche die Anglizismen "Top-down" und "Bottom-up" geläufig sind. Das erste Verfahren ist ein Schlüssel zur Nanotechnologie. Der zweite Ansatz besteht darin, dass Mikrosysteme mit spezifischen Eigenschaften zu einem Makrosystem zusammengesetzt werden, welches die gewünschten Eigenschaften in sich vereint. Der Ausdruck "vom Molekül zum Material" beschreibt die Vorgehensweise dieses Konzeptes wobei die supramolekulare Chemie spielt eine bedeutende Rolle. Die vorliegende Arbeit überprüft die Synthese und die Eigenschaften von Dithiolen-Systemen, die d10 Metallionen oder Lanthanidionen beinhalten. Das erste Kapitel ist eine allgemeine Einleitung über Dithiolene und über Lanthaniden. Das zweite Kapitel beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von supramolekularen Systemen, die auf neutralen Dithiolen-Liganden basiert sind. In diesem Kapitel, die Bedeutung von Funktionsgruppen, die die Fähigkeit besitzen, nichtkovalente Bindungen einzugehen, wird diskutiert. Das dritte Kapitel wird der Reaktivität der neutralen Dithiolen-Liganden gegenüber den d10 Übergangsmetallen CuI, AuI und HgII gewidmet. Beschrieben werden Synthesemethoden für supramolekulare Komplexe sowie die spektroskopische Eigenschaften. Im letzten Kapitel werden Reaktivität dieser Liganden gegenüber den Lanthaniden Nd, Eu, Gd, Tb und Er und die spektroskopischen Eigenschaften vorgestellt. Der Schwerpunkt liegt auf dem Energieübergangsprozess ("Antenna Effekt"), welcher stattfindet, sobald diese Liganden an ein Lanthanoid-Zentrum koordiniert sind.