Advanced Polymers with Ge=Ge Double Bonds

Abstract

Inorganic main group elements in inorganic-organic hybrid polymers with covalently doped π-conjugated frameworks exert significant influence on the electronic structure – with implications for the use in (opto-)electronic devices. On the pathway towards purpose-built materials, the recently reported heavier acyclic diene metathesis (HADMET) represents a milestone providing the first polymer with Ge=Ge double bonds. In this thesis, advanced poly(digermene)s with high solubility and high degrees of polymerization are developed and deposited as thin films. Functionalization strategies are elaborated based on the key intermediate of the polymerization, which is either stabilized with a cyclic (alkyl)(amino)carbene (CAAC), providing an unprecedented CAAC-bis(germene) with Ge=C double bonds, or with an N-heterocyclic carbene (NHC). Employing the NHC-bis(germylene) as precursor, a novel route towards poly(digermene)s is developed, which overcomes the structural limitations of the HADMET process and hence unlocks huge potential for the design of functionalized derivatives and copolymers. As demonstrated with model systems, the bulky nucleophilic CAAC might be suitable for end-capping of the reactive Ge(II) centers, whereas heteroallenes could allow for selective backbone functionalization. Radical-fragmentation of an NHC-bis(acylgermylene), thus obtained, yields a unique germylene with a tethered CAAC-radical as potential prototype of corresponding (poly-)radicals.

Der Einbau anorganischer Hauptgruppenelemente in organische -konjugierte Grundgerüste hat erheblichen Einfluss auf die elektronische Struktur dieser Hybrid-Polymere und somit auf deren Anwendbarkeit in (opto-)elektronischen Bauteilen. Die erstmalige Synthese eines Polymers mit Ge=Ge-Doppelbindungen in einer Metathese schwererer acyclischer Diene (HADMET) bildet einen wichtigen Schritt in Richtung anwendungsspezifischer Materialien. In dieser Arbeit wurden innovative Poly(digermene) mit hoher Löslichkeit und hohen Polymerisationsgraden entwickelt sowie deren Abscheidung in dünnen Filmen. Um mögliche Funktionalisierungsstrategien zu entwickeln, wurde das Schlüsselintermediat stabilisiert, und zwar entweder mit einem N-heterocyclischen Carben (NHC) oder einem cyclischen (Alkyl)(amino)carben (CAAC), wodurch ein präzedenzloses CAAC-Bis(germen) mit Ge=C-Doppelbindungen entstand. Das NHC-Bis(germylen) erlaubt die Synthese von Poly(digermenen) unabhängig von den strukturellen Restriktionen des HADMET-Verfahrens, wodurch sich grundlegend neue Möglichkeiten zur Funktionalisierung und Copolymerisation ergeben. In Modellsystemen erwies sich das sperrige nukleophile CAAC als geeignet für das Endcapping der reaktiven Ge(II)-Zentren, während Heteroallene selektive Rückgrat-Funktionalisierung zeigen. Aus einem so erhaltenen NHC-Bis(acylgermylen) wird ein einzigartiges CAAC-radikal-substituiertes Germylen hergestellt – ein potentieller Prototyp für entsprechende (Poly-)radikale.