Functionalization of silsesquioxanes: from linkage of unsaturated silicon clusters and framework expansion to Lewis acid-base chemistry

Abstract

Silsesquioxanes as organic-inorganic hybrid species are established polymer additives and fillers due to their beneficial contributions to the mechanical and thermal properties of the resulting material. Most investigations therefore focus on the organic substituents of the silsesquioxane, often ignoring the chemistry of the siloxane framework. This PhD thesis focuses on three aspects of silsesquioxane chemistry going significantly beyond such limitations: (1) a T8R8 silsesquioxane is connected with an unsaturated silicon cluster in search of a potential molecular silicon monoxide model system, (2) the straightforward trifluoromethanesulfonic acid-catalyzed condensation of two T7R7(OH)3 units towards the so far largest structurally fully characterized silsesquioxane with organic substituents is demonstrated and a tris(triflate) derivative as intermediate explored, (3) the Lewis basicity of phospha-substituted silsesquioxanes of the T7R7P type is systematically studied for the first time including the unambiguous demonstration of the coordination of a phenyl-substituted derivative to sterically demanding Lewis acids.

Silsesquioxane als organisch-anorganische Hybridspezies sind etablierte Polymer Additive und Füllmaterialien, aufgrund ihrer vorteilhaften Beiträge zu den mechanischen und thermischen Eigenschaften des resultierenden Materials. Die meisten Untersuchungen fokussieren sich daher auf die organischen Substituenten des Silsesquioxans, während die Chemie des Siloxangerüsts meist ignoriert wird. Diese Doktorarbeit fokussiert sich auf drei Aspekte der Silsesquioxanchemie, die signifikant weiter als diese Einschränkungen gehen: (1) ein T8R8 Silsesquioxan wird mit einem ungesättigten Siliziumcluster verbunden, auf der Suche nach einem potenziellen molekularen Siliziummonoxid Modellsystem, (2) die zielgerichtete, Trifluormethansulfonsäure katalysierte Kondensation von zwei T7R7(OH)3 Einheiten hin zum bislang größten strukturell voll charakterisierten Silsesquioxan mit organischen Substituenten ist demonstriert und ein tris(triflat) Derivat als Intermediat erforscht, (3) die Lewis Basizität eines phospha-substituierten Silsesquioxans des T7R7P Typs ist systematisch zum ersten Mal untersucht, inklusive der eindeutigen Demonstration der Koordination eines phenylsubstituierten Derivats an sterisch anspruchsvolle Lewis Säuren.