The chemistry of boryl amidinates and luminescent properties of symmetrically and unsymmetrically substituted diboranes(4)

Abstract

The intrinsic electron deficiency in organoboron compounds offers the synthetic chemist a wide range of possibilities. The present dissertation focused on two areas: (1) The chemistry of boryl amidinates was further developed and (2) novel unsymmetrically substituted diboranes(4) were prepared and investigated for their optoelectronic proporties. With one exception, the prepared selection of boryl benzamidinates adopt the typical N,N-chelating form. Attempts to synthesize amidinate-stabilized borylenes for the first time were carried out. Furthermore, the reactivity of the boryl benzamidinates towards bases/ nucleophiles was investigated. A benzazaborole was isolated in the process. In addition, the phenyl ring of the only open-chain derivative was dearomatized by nucleophilic attack of organometallic reagents. In the second part, a large number of substituted diboranes(4) were synthesized and structurally characterized. Spectroscopic investigations showed that for 1,2 bis(dimethylamino)diboranes(4) an unsymmetrical substitution with electron-donating and -withdrawing groups is crucial in order to induce fluorescence. The substitution of the 1,4-diaza-2,3-diborinanes at their boron centers leads to a modified skeletal structure. Finally, the attachment of 4-(dimethylamino)phenyl to 1,2-diduryldiboranes(4) leads to extraordinary Stokes shifts in non-polar solvents.

Der intrinsische Elektronenmangel in Organoborverbindungen bietet dem synthetischen Chemiker eine Vielzahl von Möglichkeiten. Die vorliegende Dissertation konzentrierte sich auf zwei Gebiete: (1) Die Chemie der Borylamidinate wurde weiterentwickelt und (2) neuartige unsymmetrisch substituierte Diborane(4) wurden hergestellt und auf ihre optoelektronischen Eigenschaften untersucht. Mit einer Ausnahme nimmt die präparierte Auswahl an Borylbenzamidinaten die typische N,N-chelatisierende Form an. Es wurden Versuche zur erstmaligen Synthese von amidinatstabilisierten Borylenen unternommen. Weiterhin wurde die Reaktivität der Borylbenzamidinate gegenüber Basen/ Nukleophilen untersucht. Dabei wurde ein Benzazaborol isoliert. Außerdem wurde der Phenylring des einzigen offenkettigen Derivats durch nukleophilen Angriff von metallorganischen Reagenzien dearomatisiert. Im zweiten Teil wurde eine große Anzahl von substituierten Diboranen(4) synthetisiert und strukturell charakterisiert. Spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass für 1,2-Bis(dimethylamino)diborane(4) eine unsymmetrische Substitution mit elektronendonierenden und -ziehenden Gruppen entscheidend ist, um Fluoreszenz zu induzieren. Die Substitution der 1,4 Diaza 2,3 Diborinane an ihren Bor-Zentren führt zu einer veränderten Gerüststruktur. Schließlich führt die Substitution mit 4-(Dimethylamino)phenyl an 1,2-Diduryldiborane(4) zu außergewöhnlichen Stokes-Verschiebungen in unpolaren Lösungsmitteln.