Synthese und Charakterisierung neuartiger Photosäuren auf Basis von Pyren und Diazapyren - Protonentransfer in konzentrierter Schwefelsäure

Abstract

Photoacids show a strong increase in their acidity while transitioning to the excited state, which allows them to release protons on demand by a short laser pulse. This is the most convenient tool for studying proton transfer reactions and can be used for both, intramolecular and intermolecular applications. Although used several times intramolecularly, intermolecular reactions of photoacids have been limited to the release of a single proton. Part one of this work is about the development of intermolecular double photoacids based on dihydroxpyrenes, which due to their structure could even be suitable for a light-driven, formal release of molecular hydrogen. In excited-state proton transfer (ESPT), the acidity of the excited state is the main parameter to specify to which molecules a proton can be transferred. Even with the strongest known photoacids, only protic or strongly basic molecules can act as acceptors. In the second part of the thesis, a novel aminopyrene photoacid is synthesized and characterized, which not only exceeds the acid strength of all known photoacids, but also that of concentrated sulfuric acid. Its outstanding high chemical stability and fluorescent properties enables time-resolved studies of proton transfer reactions in mineral acids and organic solvents with low basicity.

Beim Übergang in den angeregten Zustand zeigen Photosäuren einen starken Anstieg ihrer Azidität, was ihnen die Freisetzung von Protonen auf Abruf durch einen kurzen Laserpuls ermöglicht. Dieses praktische Werkzeug zur Untersuchung von Protonentransferreaktionen kann sowohl auf intramolekularer als auch auf intermolekularer Ebene angewendet werden. Obwohl intramolekular bereits mehrfach verwendet, beschränken sich intermolekulare Reaktionen von Photosäuren bisher auf die Abgabe eines einzelnen Protons. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich daher mit der Entwicklung von intermolekularen Doppelphotosäuren auf Basis von Dihydroxpyrenen, die aufgrund ihrer Struktur möglicherweise sogar für eine lichtgetriebene, formale Freisetzung von molekularem Wasserstoff geeignet wären. Zudem gibt die Säurestärke des angeregten Zustands maßgeblich vor, auf welche Moleküle ein Proton übertragen werden kann. Selbst mit den bisher stärksten Photosäuren können nur protische oder stark basische Verbindungen als Akzeptor fungieren. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine neuartige Aminopyrenphotosäure synthetisiert und charakterisiert, die nicht nur die Säurestärken all ihrer Vorgänger, sondern selbst die der konzentrierten Schwefelsäure übertrifft. Die außergewöhnlich hohe chemische Stabilität und fluoreszierenden Eigenschaften des Derivats ermöglichen sogar zeitaufgelöste Studien von Protonentransferreaktionen in Mineralsäuren und organischen Lösungsmitteln mit geringer Basizität.