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doi:10.22028/D291-27492
Titel: | Understanding the Heteroatom Effect on the Ullmann Copper-Catalyzed Cross-Coupling of X-Arylation (X = NH, O, S) Mechanism |
VerfasserIn: | Andrada, Diego M. Soria-Castro, Silvia M. Caminos, Daniel A. Argüello, Juan E. Peñéñory, Alicia B. |
Sprache: | Englisch |
Titel: | Catalysts |
Bandnummer: | 7 |
Heft: | 12 |
Verlag/Plattform: | MDPI |
Erscheinungsjahr: | 2017 |
Freie Schlagwörter: | copper-catalyst Ullmann cross-coupling Density Functional Theory (DFT) |
DDC-Sachgruppe: | 500 Naturwissenschaften 540 Chemie |
Dokumenttyp: | Journalartikel / Zeitschriftenartikel |
Abstract: | Density Functional Theory (DFT) calculations have been carried out in order to unravel the governing reaction mechanism in copper-catalyzed cross-coupling Ullmann type reactions between iodobenzene (1, PhI) and aniline (2-NH, PhNH2), phenol (2-O, PhOH) and thiophenol (2-S, PhSH) with phenanthroline (phen) as the ancillary ligand. Four different pathways for the mechanism were considered namely Oxidative Addition–Reductive Elimination (OA-RE), σ-bond Metathesis (MET), Single Electron Transfer (SET), and Halogen Atom Transfer (HAT). Our results suggest that the OA-RE route, involving CuIII intermediates, is the energetically most favorable pathway for all the systems considered. Interestingly, the rate-determining step is the oxidative addition of the phenyl iodide to the metal center regardless of the nature of the heteroatom. The computed energy barriers in OA increase in the order O < S < NH. Using the Activation Strain Model (ASM) of chemical reactivity, it was found that the strain energy associated with the bending of the copper(I) complex controls the observed reactivity. |
DOI der Erstveröffentlichung: | 10.3390/catal7120388 |
Link zu diesem Datensatz: | urn:nbn:de:bsz:291--ds-274921 hdl:20.500.11880/28600 http://dx.doi.org/10.22028/D291-27492 |
ISSN: | 2073-4344 |
Datum des Eintrags: | 17-Jan-2020 |
Bezeichnung des in Beziehung stehenden Objekts: | Supplementary Material |
In Beziehung stehendes Objekt: | https://www.mdpi.com/2073-4344/7/12/388/s1 |
Fakultät: | NT - Naturwissenschaftlich- Technische Fakultät |
Fachrichtung: | NT - Chemie |
Professur: | NT - Prof. Dr. David Scheschkewitz |
Sammlung: | SciDok - Der Wissenschaftsserver der Universität des Saarlandes |
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