Eigenschaften des Liganden 1,4-Diazepan-6-ol als Komplexbildner und Untersuchung von Platinkomplexen der Oxidationsstufen +II und +IV mit diesem sowie strukturell verwandten, facial koordinierenden Liganden

Abstract

Der Ligand 1,4-Diazepan-6-ol (dazol) wurde im Hinblick auf seine Eigenschaften in Lösung und Komplexbildung mit ausgewählten Metallkationen untersucht. Neben der Bestimmung von Stabilitätskonstanten mit Hilfe potentiometrischer Titrationen, wurde ebenfalls seine vielseitige Chemie mit Cobalt(III) aufgeklärt. Der Ligand zeigt in seiner protonierten Form eine hohe Affinität zur Ausbildung von Kokristallisaten mit KCl und KBr, von welchen es gelang Kristallstrukturen zu bestimmen und sie u.a. durch eine intensive Graphensatz-Analyse miteinander zu vergleichen. Eine bereits publizierte Kristallstruktur des protonier-ten Liganden wurde kritisch bewertet und im Zuge dessen revidiert. Mit den potentiell facial koordinierenden Liganden dazol, 1,4-Diazepan-6-amin (daza), 6-Methyl-1,4-diazepan-6-amin (aaz), cis-3,5-Diaminopiperidin (cis-dapi) und Triazacyclononan (tacn) wurde die Chemie der Platinkomplexe der Oxidationsstufen +II und +IV mit diesem Typus Ligand systematisch untersucht. Neben der Ausarbeitung von synthetischen Zugängen und der Aufklärung der Komplexe in Lösung sowie im Festkörper, konnte mit Hilfe cyclischer Voltammetrie gezeigt werden, dass eine Oxidation der Platin(II)-Komplexe (M:L = 1:1) durch Protonierung des Komplexes effektiv unterbunden werden kann. Auftretende Disproportionierungen von Pt2+ zu elementarem Platin und Pt4+, bei Synthese von Komplexen ausgehend von [PtCl4]2-, wurde mit Hilfe von XRD-Daten zweifelsfrei aufgeklärt.

The properties in aqueous solution of the ligand 1,4-diazepane-6-ol (dazol) have been investigated as well as the properties as a metal complexing agent with selected metal cations. Beside the determination of stability constants of the metal complexes, the ample chemistry of cobalt(III) has been explored. The ligand exhibits in the solid state a fairly strong tendency to co-crystallization with KCl and KBr. Single crystals of these have been grown and were examined by means of X-ray diffraction. The structures have been compared by an extensive graph-set analysis. Furthermore, a crystal structure – already in existence – of the fully protonated ligand dazol has been reinvestigated and revised. The chemistry of platinum complexes in the oxidation states +II and +IV has been investigated with the potentially facially coordinating ligands dazol, 1,4-diazepane-6-amine (daza), 6-methyl-1,4-diazepane-6-amine (aaz), cis-3,5-diaminopiperidine (cis-dapi) and triazacyclononane (tacn). In addition to the development of synthetic routines and the determination of the behavior of the complexes in aqueous solution as well as in the solid state, evidence has been found by cyclic voltammetric measurements that an oxidation of Pt2+ complexes (M:L = 1:1) is effectively disabled by simple protonation of the complex in question. The appearance of disproportionation of Pt2+ into elemental platinum and Pt4+ by usage of [PtCl4]2- for the syntheses of complexes has been elucidated by XRD data.