Pi-conjugated Si=Si systems with (oligo)-aromatic linking units and their regiodivergent reactivity towards acetylenes

Abstract

Nucleophilic disilenides allow for the incorporation of Si=Si units into conjugated organic systems, a crucial step to exploit their unique physical and chemical properties. An op-timized reaction protocol for the Si=Si transfer suppresses undesired redox reactions, allowing for high yields even for sterically demanding substrates. Various aryl disilenes Tip2Si=Si(Tip)Ar and para-arylene bridged tetrasiladienes, Tip2Si=Si(Tip)-LU-Si(Tip)=SiTip2 were obtained by reaction of aryl halides and dihalides with the disilenide Tip2Si=SiTipLi (Tip = 2,4,6-iPr3C6H2, Ar = aryl substituent, LU = para-arylene linking unit). The products with oligoaromatic bridging units exhibit weak fluorescence at room temperature, a rare phenomenon in species with Si=Si bonds. Additionally, the reactivity of disilenes and tetrasiladienes towards alkynes such as phenyl acetylene has been examined. In the majority of cases, [2+2] cycloaddition between the Si=Si moieities and C=C bonds takes place and air stable compounds featuring ?-? conjugation along the molecule backbone were obtained. The regiospecific [2+2] cycloaddition of C=C bonds to Si=Si bonds also allowed the preparation of ethynyl-terminated extended monomers from 1,4-bis(ethynyl)benzene and the corresponding para-arylene bridged tetrasiladienes with different linking units (LU = biphenylene, acetylene and anthracene).

Nukleophile Disilenide ermöglichen den Einbau von Si=Si-Einheiten in konjugierte organische Systeme. Dieser Schritt ermöglicht die Erforschung ihrer einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften. Eine optimierte Reaktionsvorschrift für den Si=Si Transfer ermöglicht die Unterdrückung unerwünschter RedOx Reaktionen und liefert hohe Ausbeuten selbst bei der Umsetzung mit sterisch anspruchsvollen Substraten. Verschiedene Aryl-Disilene Tip2Si=Si(Tip)Ar und para-arylene verbrückte Tetrasiladiene Tip2Si=Si(Tip)-LU-Si(Tip)=SiTip2 wurden durch Reaktion von Arylhaliden und Dihaliden mit dem Disilenid Tip2Si=SiTipLi erhalten. (Tip = 2,4,6-iPr3C6H2, Ar = aryl Substituent, LU = para-Arylene linking unit). Die Produkte mit oligoaromatischen Brückeneinheiten zeigen schwache Fluoreszenz bei Raumtemperatur, was bei Spezies mit einer Si=Si Einheit ein seltenes Phänomen ist. Darüberhinaus wurde die Reaktivität vin Diselenen und Tetrasiladienen gegenüber Alkinen wie Phenylacetylen untersucht. In den meisten Fällen treten [2+2] Cycloadditionen zwischen den Si=Si Einheiten und C=C bindungen auf und luftstabile Verbindungen mit einer sigma-Pi Konjugation über das Grundgerüst des Moleküls. Die Regiospezifische [2+2] Cycloaddition von C=C bindungen mit Si=Si bindungen ermöglichte außerdem die Synthese von Ethynyl-terminierten Erweiterten Monomeren von 1-4-bis(ethynyl)benzol und den korrespondierenden para-arylene Verbrückten Tetrasiladienen mit verschiedenen Linking Units (LU = biphenylene, acetylen und Anthracene).