Analysis and characterization of electrochemically decomposed lignin

Abstract

The aim of the thesis was the development of an analytical method for the characterization of electrochemically degraded lignin. A further goal was the elucidation of reaction mechanisms for the electrochemical process in ionic liquids and the identification of high value degradation products for application in areas such as energy storage or sustainable base-chemicals. The development of a high resolution mass spectrometry-based simplification strategy for data visualization enabled rapid classification of measured m/z features and the elucidation of possible reaction mechanisms. The so called “enhanced mass defect filtering” aligned m/z features based on lignin-related aromatic core units (p-coumaryl, coniferyl and sinapyl alcohol) along the x-axis and on the number of repeating CH2- units along the y-axis. As a result, identification and classification of structural related degradation products was readily possible. Minor modifications of the mass defect filter extended its potential for application to other lignin-related applications, in particular in evaluation of phenol formaldehyde resol resin synthesis using monomeric lignin model compounds. The chromatographic separation of lignin degradation products using custom-made stationary phases (tricoctylpropylphosphonium salts immobilized on porous silica particles) and high-performance liquid chromatography (HPLC) added an additional dimension to the characterization of the electrochemical process. The high diversity of interaction mechanisms allowed rough separation of the degradation products according to the chemical functionality of the side chains. The combination of the mass defect filtering and chromatographic separation enabled evaluation of the electrochemical process. In addition to well-known oxidation processes, mechanisms for reduction processes were proposed based on the detected reduction products.

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung eines analytischen Verfahrens zur Charakterisierung elektrochemisch gespaltenen Lignins. Dabei sollten einerseits die Reaktionsmechanismen der elektrochemischen Prozesse in ionischen Flüssigkeiten aufgeklärt und andererseits wertvolle Substanzklassen für verschiedene Anwendungen (z.B. Energiespeicher oder nachhaltige Grundchemikalien) identifiziert und isoliert werden. Die Entwicklung einer neuen Datenverarbeitungs- und -visualisierungsmethode, basierend auf hochauflösender Massenspektrometrie, vereinfachte die Interpretation der detektierten m/z Signale erheblich und erlaubte die Formulierung möglicher Reaktionsmechanismen. Das sogenannte „Enhanced Mass Defect Filtering“ ordnete hierbei in x,y-Diagrammen die detektierten m/z Signale nach Art des aromatischen Grundgerüsts der Ligningrundbausteine (Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapylalkohol) entlang der x-Achse und nach Anzahl der CH2-Analoga entlang der y-Achse an. So konnten strukturell verwandte Verbindungen schnell identifiziert und klassifiziert werden. Weiterhin ermöglichten geringfügige Modifikationen des „Enhanced Mass Defect Filtering“ die Anwendung dieser Visualisierungsmethode in verwandten Ligninanwendungsbereichen, beispielsweise der Phenol-Formaldehyd Harzsynthese unter Verwendung nachhaltiger, monomerer Lignin-Modellverbindungen. Die chromatographische Trennung der Ligninabbauprodukte unter Verwendung eigens präparierter, neuartiger stationärer Phasen (immobilisierte Trioctylpropylphosphonium Salze) und High-Performance Liquid Chromatography (HPLC) erweiterte die Charakterisierung der elektrochemischen Prozesse um eine weitere Dimension. Durch die hohe Vielfalt an Wechselwirkungsmechanismen konnten die Ligninabbauprodukte anhand ihrer chemischen Funktionalität in der Seitenkette aufgetrennt werden. Die Kombination des Massendefektfilters und der chromatographischen Trennung erlaubten die Evaluierung des elektrochemischen Prozesses. Neben bereits bekannten Oxidationsprozessen, konnten Reduktionsprozesse über detektierbare Reduktionsprodukte formuliert werden.