Mechanics of electrified interfaces in diluted electrolytes

Abstract

This work describes an experimental investigation of the interface between a solid metal and a fluid electrolyte. The question to be answered was: How does the surface stress vary with the surface charge density and how does the electrode potential vary with the elastic strain of the metal? The two variations are linked by the thermodynamic Maxwell relation that is well known but has not been tested in experiment. The aims of the thesis were twofold: First, to conduct careful experimental determination of the surface stress at electrode surfaces in aqueous electrolytes chosen to minimize the specific adsorption and thus to highlight selectively the role of capacitive processes. Second, to design and execute an experiment that allows for the first time to measure the variation of the electrode potential with the elastic strain. In the first approach, an in situ cantilever bending experiment was set up. The experiment shows that surface stress, f, varies linearly with the surface charge, q, with a response parameter ς = df/dq = —2.0 V. This value is larger, by the factor of two, than some previously reported experimental results. In the second approach, a new experimental approach was implemented, where the electrode is a metal film deposited on a polymer substrate and cyclic elastic strain of the electrode is imposed by straining the substrate via a piezoelectric actuator. This experiment supplies quantitative results for the potential — strain coupling. The value, ς = —1.83 V, is in good agreement with the cantilever bending experiment and the ab initio work. Therefore, for the first time, the important thermodynamic Maxwell relation was experimentally verified.

In dieser Arbeit wird die experimentelle Untersuchung der Grenzflächen zwischen einem festen Metall und einem flüssigen Elektrolyt beschrieben. Die zu beantwortende Frage war inwiefern sich die elastische Flächenspannung mit der Oberflächenladungsdichte verändert und wie das Elektrodenpotential mit der elastischen Dehnung des Elektrodenmetalls zusammenhängt. Diese beiden Beziehungen hängen über die thermodynamische Maxwell-Relation, die zwar in der Literatur wohlbekannt aber noch nie experimentell nachgewiesen wurde, zusammen. Demzufolge ergaben sich zwei Ziele dieser Arbeit: Erstens die sorgfältige Ausführung einer experimentellen Bestimmung der elastischen Flächenspannung an Elektrodenoberflächen in wäßrigen Elektrolyten, welche so ausgesucht sind, daß sie die spezifische Adsorption minimieren und somit die Rolle der kapazitiven Prozesse isolieren. Zweitens ein Experiment aufzubauen und durchzuführen, welches erstmalig die Messung der Veränderung des Elektrodenpotentials als Funktion der elastischen Dehnung ermöglicht. In einem ersten Ansatz wurde ein in-situ Balkenbiegeexperiment aufgebaut. Dieses Experiment hatte zum Ergebnis, daß die elastische Flächenspannung f linear von der Oberflächenladung q abhängt; die Steigung, hier auch "Response-Parameter" genannt, betrug ς=df/dq= —2.0 V. Dieser Wert ist um einen Faktor 2 höher als Werte, die in früheren Experimenten ermittelt wurden. In einem zweiten Ansatz wurde ein neuer experimenteller Zugang implementiert, in welchem die Elektrode ein Metallfilm ist, der auf einem Polymersubstrat deponiert wurde, und anschließend zyklischen elastischen Dehnungen ausgesetzt wurde, indem das Polymersubstrat mittels eines piezoelektrischen Stellantriebs verformt wurde. Der ermittelt Wert ς= —1.83 V ist in guter Übereinstimmung mit dem Balkenbiegeexperiment und den ab-initio Rechnungen. Dieses Experiment liefert quantitative Ergebnisse für die Kopplung zwischen Potential und Dehnung. Demzufolge wurde hier die wichtige thermodynamische Maxwell-Relation erstmalig experimentell verifiziert.