Oligomere Reaktionsprodukte bei der Polyäthylen-Synthese mit Chrom-Oberflächenverbindungen

Abstract

Nach kurzzeitiger Polymerisation von Äthylen an Cr(II)- bzw. Cr(VI)-Oberflächenverbindungen auf oxydischen Trägern und anschließender Protolyse lassen sich oligomere Reaktionsprodukte fassen, die zumindest teilweise durch Zersetzung eines löslichen Chrom-organischen Komplexes entstanden sind. Je nach Katalysatortyp entstehen dabei verschiedene homologe Reihen: mit Cr(II)-Kontakten erhält man -Olefine (bei Ablösung nach O2-Zutritt die entsprechenden n-Aldehyde), mit Cr(VI)-Kontakten die geradkettigen Methylketone. Während die Aldehyd-Bildung durch eine Sekundär-Reaktion erfolgt, entsteht die CH3CO-Endgruppe offenbar durch primäre Oxydation des C2H4 durch O'fl.Cr(VI). Auf Grund der Protolyseprodukte läßt sich ein Polymerisationsverlauf diskutieren, bei dem die Alken- bzw. Acetyl-Endgruppen an den nicht an Cr gebundenen Kettenenden eingebaut werden.

Short time polymerization of ethylene with Cr(II) and Cr(VI) surface species on oxide carriers produces oligomeric reaction products, when followed by protonolysis, that originate, at least in part, from the decomposition of a soluble organochromium complex. Different homologous series result according to the type of heterogeneous catalyst employed: with Cr(II) contact -olefines are obtained (in presence of O2 the corresponding n-aldehydes are formed), Cr(VI) contacts give straightchain methylketones. Whereas the aldehyde formation occurs in secondary reactions the CH3CO endgroup is produced evidently through the primary oxidation of C2H4 with surface Cr(VI). A polymerization sequence is then discussed in terms of protonolysis products wherein the alkene and acetyl endgroups are attached at that chain end which is not bound to chromium.