Synthese von Cyclodextrin-Polyrotaxanen mittels Diels-Alder-Reaktionen

Abstract

Die vorliegende Arbeit behandelt eine neuartige Synthese zur Darstellung von Polyrotaxanen, die mittels Diels-Alder-Reaktion abgestoppt werden. Die Polyrotaxane basieren auf modifiziertem Polyethylenglykol und α-Cyclodextrin. Das Polyethylenglykol wurde mit endständigen Cyclopentadien-Gruppen versehen, um bei der Abstoppreaktion des Pseudopolyrotaxans eine Diels-Alder-Reaktion zu ermöglichen. Für die Abstoppreaktion wurden Cyclopentadien, das Pseudopolyrotaxan selbst sowie zwei verschiedene RAFT-Polymere eingesetzt. Als RAFT-Polymere wurden Styrol-4-sulfonsäure-Natriumsalz bzw. N,N -Dimethylacrylamid eingesetzt, die in verschiedenen Polymerisationsgraden dargestellt wurden. Die RAFT-Polymere wurden mittels NMR-Spektroskopie, UV/Vis-Spektroskopie, Viskosimetrie und Gel-Permeations-Chromatographie analysiert. Alle drei Abstoppreaktionen wurden erfolgreich durchgeführt und führten zu verschiedenen Belegungsgraden an α-Cyclodextrin. Die Verwendung von monomerem Cyclopentadien erreicht den höchsten Belegungsgrad mit 35,0 %. Der Einsatz des Poly(Styrol-4-sulfonsäure)-Natriumsalzes verringert den Belegungsgrad auf 18,0 %. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die Reaktion von mehreren Pseudopolyrotaxanen untereinander zu einem längeren Polyrotaxan immer auch als Nebenreaktion auftritt und so teilweise sehr große Polyrotaxane mit bis zu 14 Polyethylenglykol-Einheiten pro Molekül gebildet wurden.

The present work deals with a novel synthesis for the preparation of polyrotaxanes, which are stopped by Diels-Alder-reaction. The polyrotaxanes are based on modified polyethylene glycol and α-Cyclodextrin. Polyethylene glycol was modified with cyclopentadiene groups at both ends, to allow stopping of pseudopolyrotaxanes via Diels-Alder-reaction. For this stopping reaction, cyclopentadiene, the pseudopolyrotaxane itself and two different RAFT polymers were used. As RAFT polymers styrene-4-sulfonic acid sodium salt or N,N -dimethylacrylamide were used, which have been synthesized in different degrees of polymerization. The RAFT-polymers were analyzed by NMR spectroscopy, UV/Vis spectroscopy, viscometry and gel permeation chromatography. All three stopping reactions were successfully carried out and resulted in various degrees of coverage of α-Cyclodextrin. The use of monomeric cyclopentadiene achieved the highest coverage at 35.0 %. The use of the RAFT polymer poly(styrene-4-sulfonic acid sodium salt) reduced the coverage to 18.0 %. Furthermore, it was found that the intermolecular reaction of two or more pseudopolyrotaxanes always occurs to form a longer polyrotaxane as a side reaction and therefore partially very large polyrotaxanes are formed that have up to 14 polyethylene glycol units per molecule.