Antibunching und Protonentransfer : abstandshaltende Photonen als Instrument chemischer Kinetik

Abstract

Die zeitliche Entwicklung von angeregten Zuständen molekularer Systeme wird standardmäßig durch zeitaufgelöste Experimente mit gepulster Anregung abgebildet. Dabei bleibt die Kinetik der Grundzustände im Verborgenen oder raffinierte Pump-Probe-Experimente werden erforderlich. Im Kern dieser Arbeit stehen das sogenannte Photon-Antibunching (Engl., abstandshaltende Photonen), ein reiner Quanteneffekt, und die Beobachtung, dass dieses Phänomen es erlaubt Ratenkonstanten einer chemischen Reaktion im elektronischen Grundzustand zu extrahieren. Die Analyse der Zerfallskonstante der Korrelationsfunktion 2. Ordnung, d.h. die Evaluation der Zeitabstände zwischen einzelnen Detektionsereignissen, wird auf den Photozyklus einer Photosäure angewandt. In wässriger, gepufferter Umgebung ergibt sich so die bimolekulare Ratenkonstante der Reprotonierung im Grundzustand. Im aprotischen Solvens ist der Zerfall der Korrelationsfunktion komplexer: Eine lange Zeitkomponente wird der diffusionskontrollierten Rückprotonierung durch Säuremoleküle zugeordnet. Aus dem langsamen Zerfall kann die Wahrscheinlichkeit bestimmt werden, mit der das Proton den Coulomb-Käfig des Anions verlässt. Eine zusätzliche, schnelle Komponente kann mit dem s.g. solvens-getrennten Ionenpaar assoziiert werden, die angibt, wie schnell Proton und Anion im Coulomb-Käfig rekombinieren. Die Experimente dieser Arbeit verdeutlichen, dass quantenoptische Experimente Rückschlüsse auf fundamentale Reaktionsmechanismen zulassen können.

The analysis of excited-states and their time-evolution require time-resolved experiments with pulsed excitation. Ground-state kinetics remain hidden or demand more sophisticated and challenging approaches such as pump-probe excitation schemes. Rate constants of a chemical reaction in the ground-state are extracted from the so-called photon antibunching, a purely quantum optical effect, which is the main-finding of this work. The decay time of the second-order correlation function, g(2), is analyzed, i.e. inter-photon arrival times are evaluated, in the context of the Förster-cycle of photoacids. The bimolecular rate constant of the ground-state reprotonation by buffer molecules is obtained in aqueous solution. In aprotic solvent, the decay of g(2) is more complex: The long-time component of the biexponential decay is associated with the diffusion-controlled reprotonation in the ground-state. Moreover, the separation yield of proton and base is obtainable from the long-time component. The additional, short-time component hints to the so-called solvent-separated ion-pair, which lasts for 3 ± 1 ns in agreement with TCSPC results. This work demonstrates that mechanistic conclusions can be drawn from the implementation of quantum-optical experiments and that open chemical issues can be resolved.