Derivate des cis-3,4-Diaminopyrrolidins Synthese und Charakterisierung der koordinationschemischen Eigenschaften

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von cis- und trans-3,4-Diaminopyrrolidin-N,N‘,N‘‘-tripropionsäure (cis- und trans-daptp), cis-3,4-Diaminopyrrolidin-N,N,N‘,N‘-tetraessigsäure (cis-dapta), cis-3,4-Diaminopyrrolidin-N,N‘,N‘‘-triethanol (cis-dapte), N-(2-Pyridylmethyl)-cis-3,4-diaminopyrrolidin (pydap) und N,N‘-Bis(2-pyridylmethyl)-cis-3,4-diaminopyrrolidin (py2dap) sowie die Komplexbildungseigenschaften von cis-daptp und cis-dapta. Alle Verbindungen wurden durch Alkylierung aus cis-3,4-Diaminopyrrolidin (cis-dap) hergestellt. Die Strukturaufklärung dieser neuen Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie. Die Bestimmung der pKS-Werte erfolgte durch potentiometrische Titrationen der Liganden cis-daptp, trans-daptp, cis-dapte, und pydap im 0,1M KCl-Medium sowie von cis-dapta sowohl im 0,1 M und 1 M KCl - als auch im 1 M Tetramethyl-ammoniumchlorid-Medium. Für die Liganden cis-daptp und cis-dapta wurden die pKS-Werte mit einer 1H-NMR-Titration als zweite Methode bestätigt. Für den Liganden cis-daptp wurden Komplexbildungskonstanten für die Übergangsmetalle Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) und Cd(II) sowie die Metalle Gd(III) und Ga(III) in Lösung bestimmt. Aus dem Vergleich der in dieser Arbeit bestimmten Komplexstabilitätskonstanten mit Literaturwerten vergleichbarer Verbindungen wurde die Koordination des cis-daptp als N2O2-Koordination abgeleitet.

The synthesis and the bonding properties of their complexes are described for cis- and trans- 3,4-Diaminopyrrolidin-N,N‘,N‘‘-tripropionic acid (cis- and trans-daptp) and cis-3,4-Diaminopyrrolidin-N,N,N‘,N‘-tetraacidic acid (cis-dapta) as well as cis-3,4-Diaminopyrrolidin-N,N‘,N‘‘-triethanol (cis-dapte), N-(2-pyridylmethyl)-cis-3,4-diaminopyrrolidine (pydap) and N,N‘-Bis(2-pyridylmethyl)-cis-3,4-diaminopyrrolidine (py2dap). The compounds have been synthesized by alkylation of cis-3,4-Diaminopyrrolidine (cis-dap). The structure for these new compounds was characterized by 1H-NMR-spectroscopy. The determination of the pKa-values were measured by potentiometric titration of the ligands cis-daptp, trans-daptp, cis-dapte, and pydap in 0.1M KCl medium as well as for the ligand cis-dapta in 0.1 M, 1 M KCl and 1M tetramethylammonium chlorid medium. The pKa-values of the ligands cis-daptp and cis-dapta were confirmed by 1H-NMR-titration experiments. Within the ligand analyzed cis-daptp showed sufficient stability constants. The stability constants in solution of the ligand cis-daptp with the divalent transition metals were in depth characterized using Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) and Cd(II) and Gd(III) und Ga(III) as examples for trivalent metals. By comparing the complex stability constants with literature values of comparable compounds, the coordination of cis-daptp is derived as an N2O2 coordination.