Assembly of gold nanoparticles into regular clusters inside emulsion droplets

Abstract

The controlled clustering of nanoparticles into defined geometric arrangements has opened a new research area for the design of novel materials with advanced functionalities. This thesis describes a route that exploits liquid droplets as confined templates within which nanoparticles are assembled. Upon removal of the dispersed solvent from the emulsion droplets, the particles formed cluster-like structures. The particles did not arrange into small pieces of dense packings, but resembled clusters predicted for Lennard-Jones interaction potentials. In-situ observation of the assembly process via surface plasmon spectroscopy and small-angle x-ray scattering suggested that assembly occured rapidly, shortly before complete evaporation. The resulting Lennard-Jones geometries represent minimum-energy arrangements of particles. The distribution of the gold nanoparticles in the emulsions was studied for different surfactants. Good surfactants (e.g. Triton X-100) blocked the interface and confined particles in the droplet, whereas others (e.g. Tween 85) formed synergistic mixtures with the nanoparticles at the interfaces. Supraparticles with Lennard-Jones geometries only formed for surfactants that block the interface. The assembly of nanoparticles into minimum-energy clusters was sensitive to interactions between ligands bound to the nanoparticles surfaces, too. The ageing of gold nanoparticles with dodecanethiol ligands was studied for different storage conditions. Surprisingly, fractionation of particles appeared upon ageing. Desorption of ligand was the major process responsible for sedimentation and changes in polarity upon ageing and led to changes in the structure of the supraparticles.

Die kontrollierte Anordnung von Nanopartikeln zu regulären Strukturen ist ein neues Forschungsgebiet für das Design von neuen Materialien mit erweiterten Funktionalitäten. In dieser Arbeit werden Nanopartikeln in die disperse Phase einer Emulsion eingebracht, die dann langsam verdunstet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels aus den Emulsionströpfchen bilden die Partikel geordnete Suprapartikeln. Die Struktur dieser Suprapartikeln besteht nicht aus dichten Packungen der verwendeten Nanopartikel sondern es bilden sich geordnete Cluster die mit Lennard-Jones-Wechselwirkungspotential interagieren. In-situ Beobachtung der Anordnung durch UV/Vis-Spektroskopie und Kleinwinkel-Röntgenstreuung zeigt, dass die Anordnung kurz vor der vollständigen Verdampfung auftritt . Wir glauben, dass die resultierenden Lennard-Jones-Geometrie die Anordnung der Partikel mit minimaler Energie darstellen. Die Verteilung von Goldnanopartikel in den Emulsionen wurde für verschiedene Tenside untersucht. Gute Tenside (z. B. Triton X-100) blockieren die Grenzfläche und beschränken Partikeln in den Tropfen, während andere (z. B. Tween 85) synergetische Mischungen mit den Nanopartikeln an der Grenzfläche bilden. Suprapartikeln mit Lennard-Jones- Geometrie bilden sich nur mit guten Tenside. Die Anordnung von Nanopartikeln in Cluster mit minimaler Energie ist empfindlich gegenüber Wechselwirkungen zwischen den Liganden, die an der Nanopartikeloberflächen gebundenen sind. Die Alterung von Gold-Nanopartikeln mit Dodecanthiol-Liganden wurde für unterschiedliche Lagerungsbedingungen untersucht. Dabei tritt eine Partikelfraktionierung auf. Ligandendesorption führt zu Änderungen der Polarität und zur Sedimentation und zu Strukturänderungen der Suprapartikel.