Kinetic, thermodynamic, and structural transitions in order-disorder alloys and bulk metallic glass-forming alloys

Abstract

The temperature dependence of equilibrium viscosity or relaxation time reflects an intrinsic property of glass-forming liquids known as fragility. The change in viscosity or relaxation time with temperature exhibiting an Arrhenius-like dependence is classified as being "strong"; whereas a non-Arrhenius temperature dependence of viscosity or relaxation time is classified as "fragile". The origin of large differences in fragility of different substances has not been well understood. This work addresses the following questions about the origin of fragility: how differ strong liquids from fragile liquids, why the fragility of a substance changes under some circumstances, and how the fragility change is related to the changes in thermodynamic properties and structures. First, the glass transitions of the crystalline order-disorder Fe50Co50 and (FeCo)100-xAlx systems are studied. It is found that the thermodynamic and kinetic behaviors of the order-disorder systems mimic an ideal strong liquid with a critical point. With the support from the simulation results for liquid systems, a unified picture of an underlying lambda transition is proposed for understanding strong and fragile classifications. The second approach to understanding fragility is to directly investigate a strong-fragile transition in a strong bulk metallic glass-forming liquid. Electrostatic levitation and the synchrotron X-ray scattering techniques enable the in-situ studies of the structural changes of the metallic liquid over a wide temperature range in the supercooled liquid region. These experimental findings show that the dynamic strong-fragile crossover is associated with sudden structural changes and thermodynamic anomalies, suggesting a weak first-order liquid-liquid transition in the system.

Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichts-Viskosität bzw. der Relaxationszeit während des strukturellen Einfrierens ist dabei eine intrinsische Eigenschaft, die sogenannte Fragilität, der glas-bildenden Flüssigkeit. Folgt die Änderung der Viskosität bzw. Relaxationszeit als Funktion der Zeit einer Arrhenius-Gleichung wird das glas-bildende System als "stark" klassifiziert, andernfalls als "fragil". Die Ursache der beobachteten, großen Fragilitätsunterschiede verschiedener Systeme ist bisher jedoch nicht vollständig verstanden. Diese Arbeit soll dem Ursprung der Fragilität von Materialien sowie den damit verbundenen kinetischen und thermodynamischen Änderungen nachgehen. Insbesondere sollen hierbei die folgenden Fragen beantwortet werden: Wie unterscheiden sich starke von fragilen Flüssigkeiten? Warum ändert sich die Fragilität einer Substanz unter gewissen Umständen? Wie ist diese Fragilitätsänderung mit Änderungen in den thermodynamischen Eigenschaften und der Struktur verbunden? Dabei wurden zunächst Glasübergänge von Ordnungs-Unordnungs-Übergängen in kristallinen Fe50Co50 und (FeCo)100-xAlx Systemen untersucht. Hierbei wurde festgestellt, dass das thermische und kinetische Verhalten der Ordnungs-Unordnungs-Übergänge dem einer ideal starken Flüssigkeit mit einem kritische Punkt entspricht. Unter Einbeziehung von Simulationsergebnissen an flüssigen Systemen wird als einheitliches Bild für das Verständnis des starken und fragilen Charakters verschiedener Flüssigkeiten ein zugrunde liegender Lambda-Übergang vorgeschlagen. Zusätzlich erfolgte im Rahmen dieser Arbeit eine direkte Untersuchung des Stark-Fragil-Übergangs innerhalb einer starken, Massivglas-bildenden Flüssigkeit. Durch Kombination von Elektrostatischer Levitation und Synchroton-Röntgenbeugungsexperimenten gelang eine in-situ Untersuchung struktureller Änderung der metallischen Flüssigkeit über einen weiten Temperaturbereich. Hierbei konnte gezeigt werden, dass der dynamische Stark-Fragil-Übergang mit abrupten strukturellen Änderungen und thermodynamischen Anomalien einhergeht. Dies deutet auf einen zugrunde liegenden schwachen Phasenübergangs erster Ordnung hin.