Confinement effects in nanopores : elastic properties, phase transitions, and sorption-induced deformation

Abstract

This dissertation addresses in particular the phase behaviour and the elastic properties of adsorbate in nanoporous glass. Ultrasonic measurements permit the determination of the effective elastic moduli of the heterogeneous system consisting of matrix and pore filling. These effective moduli and notably the moduli of the adsorbate that are deduced via an effective medium analysis yield information on the state of the adsorbate. Both isothermal measurements and temperature cycles with different constant fillings of argon evidence a broad continuous liquid-solid phase transition of the adsorbate. The interaction between argon atoms in the pore centre and in the surface layers influences the freezing behaviour of these layers. The elastic moduli of adsorbed argon are basically the same as for bulk argon. The curvature of menisci of the adsorbate and the related Laplace pressure causes only a small change of the elastic properties of argon. The replacement of the spherical argon by the diatomic nitrogen reveals the importance of interactions: The stronger binding between nitrogen and pore wall results in a strong enhancement of the shear modulus of adsorbed nitrogen layers. The curvature of adsorbate and changes of the surface free energy during sorption of argon result in a deformation of the porous matrix. An analysis shows that from the deformation behaviour conclusions on the geometrical arrangement of the adsorbate can be drawn.

Diese Dissertation befasst sich insbesondere mit dem Phasenverhalten und der Elastizität von Adsorbat in nanoporösem Glas. Ultraschallmessungen erlauben die Bestimmung der effektiven Elastizitätsmodule des heterogenen Systems aus Matrix und Porenfüllung. Diese effektiven Module und vor allem die daraus abgeleiteten Module des Adsorbates liefern Informationen über den Zustand des Adsorbates. Isotherme Messungen und Temperaturgänge mit verschiedenen konstanten Argon-Füllungen zeigen einen breiten flüssig-fest Phasenübergang des Adsorbates. Die Wechselwirkung zwischen Argon-Atomen im Porenzentrum und in den Wandlagen beeinflussen das Gefrierverhalten dieser Argon-Lagen. Die Elastizitätsmodule von adsorbiertem Argon entsprechen im Wesentlichen den Modulen für "normales" Argon. Die Krümmung von Menisken des Adsorbates und der damit verbundene Laplace-Druck verursacht nur eine kleine Änderung der elastischen Eigenschaften von Argon. Bei Verwendung von diatomarem Stickstoff als Adsorbat (anstelle von sphärischem Argon) zeigt sich die Bedeutung von Wechselwirkungen: Die stärkere Bindung zwischen Stickstoff und Porenwänden verursacht eine starke Erhöhung des Schermoduls der adsorbierten Wandlagen. Die Krümmung des Adsorbates und Änderungen der freien Oberflächenenergie während der Sorption von Argon führen zu einer Deformation der porösen Matrix. Eine Analyse zeigt, dass aus dem Deformationsverhalten Rückschlüsse auf die geometrische Anordnung des Adsorbates gezogen werden können.