Untersuchungen zur Hydridbildung von Zintl-Phasen der Erdalkalimetalle mit Aluminium, Gallium und Silicium

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Hydridbildung von Zintl-Phasen einiger Erdalkalimetalle (Calcium, Strontium, Barium) sowie Europium und Ytterbium mit den elektronegativeren Bindungspartnern Aluminium, Gallium und Silicium. Der Fokus lag dabei auf der Strukturaufklärung mittels Röntgenbeugung, sowie (in situ-)Neutronenbeugung und der damit verbundenen Möglichkeit, Reaktionswege aufzuklären. Hiervon wurde bei CaSi und SrGa2 Gebrauch gemacht, die ex situ bereits gut charakterisiert sind. Für das Gallid wurde eine direkte Hydridbildung ohne Zwischenstufen festgestellt. Beim Silicid konnte dagegen ein Intermediat beobachtet werden, dessen Bildung reversibel ist und das nur unter Wasserstoffdruck stabil ist. Für das Intermediat wurde ein vorläufiges Strukturmodell (Pnma, a = 10,998(2) Å, b = 3,8897(6) Å, c = 13,527(3) Å) gefunden, das Ähnlichkeiten zum bekannten CaSiDx (x ≈ 1,0 - 1,3) aufweist, jedoch nur etwa ein Drittel des Wasserstoffgehalts besitzt. Die anschließende weitere Aufnahme von Wasserstoff erfolgt in gewissen Grenzen kontinuierlich. Ex situ-Untersuchungen an den Verbindungen EuGa2 und YbGa2 zeigten im Gegensatz zu den strukturell verwandten Verbindungen SrGa2 und SrAl2 keinerlei Bestreben für eine Hydridbildung. Die Strukturmodelle von YbGa6 (PuGa6-Typ), sowie die der Hydride und Deuteride von SrSi, BaSi und EuSi (ähnlich dem CaSiDx-Typ) konnten verbessert und zum Teil um Wasserstoffpositionen ergänzt werden.

In this work the hydride formation of Zintl-phases of alkaline earth metals (calcium, strontium, barium) as well as europium and ytterbium with the more electronegative partners aluminium, gallium and silicon are investigated. It is focused on the structural characterization by the use of x-ray powder diffraction and (in situ) neutron powder diffraction (NPD), enabling the identification of reaction pathways. In situ-NPD was used for the well-known compounds CaSi and SrGa2. For the gallide no extra steps in the hydride formation were found. In contrast, the silicide seems to form an intermediate phase in a reversible process. This intermediate is only stable under hydrogen pressure. A preliminary structure model (Pnma, a = 10,998(2) Å, b = 3,8897(6) Å, c = 13,527(3) Å) has been found that shows similarity to the already known CaSiDx phase (x ≈ 1,0 - 1,3) but has only about one third of the hydrogen content. The compound then takes up hydrogen nearly continuously to form the already known phase. Ex situ investigations on EuGa2 and YbGa2 show (contrary to the structural related compounds SrGa2 and SrAl2) no hydride formation. The structure models for YbGa6 (PuGa6 structure type) and both the hydrides and deuterides of SrSi, BaSi and EuSi (similar to the CaSiDx structure type) were improved and updated concerning the hydrogen positions.