Extended systems in electrostatic fields

Abstract

The present work deals with the electronic response of one-dimensional extended systems to a spatially uniform electric field. This interaction is introduced via the scalar potential for the finite chain, but for the infinite peridic system, we use the vector potential approach, specifically, the efficient method presented by Springborg and Kirtman. On this basis, simple models were developed to address two fundamental issues. We explore whether the calculations for the finite system can be used to determine uniquely the band structure of the periodic system. For this aim, we present and compare three methods to extract the band structure of the finite system. When the field is included they lead to small differences, which can be ascribed to distortions of the spatial extensions of the orbitals generated by the field. We found that, at least with this procedure, it is not possible to determine uniquely the orbital phases, but their main effect is not seen in the band structure but in the calculated polarization, where the boundary condition of the phases can be used to model a quantized charge transfer between the ends of the finite system. The overestimation of the response properties, found with density-functional methods (DFT), is extensively analyzed in comparison with the results obtained with the Hartree-Fock (HF) formalism. The results of the infinite periodic system are also studied and compared. We observed that the part of the responses attributable to the terminations in the finite system changes into delocalized current contribution in the corresponding infinite periodic system. In all the cases, the DFT method led to a larger electron delocalization along the whole chain increasing the response to the electric field. Finally, it was confirmed that a range-separated functional can improve the DFT results.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der elektronische Antwort von eindimensionalen ausgedehnten Systemen auf ein räumlich gleichförmiges, elektrisches Feld. Diese Interaktion wird über das skalare Potential für die endliche Kette eingeführt, während für das unendliche periodische System, ein Vektor Potential Ansatz verwendet wird. Im Besonderen, benutzen wir die effizienteste Methode, die bei Springborg und Kirtman vorgestellt wurde. Auf dieser Grundlage, wurden einfache Modelle entwickelt, um zwei wesentliche Probleme zu lösen. Wir untersuchen, ob die Berechnungen für das endliche System helfen können, um die Bandstruktur des unendlichen Systems einzigartig festzustellen. Für dieses Ziel, präsentieren und vergleichen wir drei Methoden um die Bandstruktur des endlichen Systems zu berechnen. In Anwesenheit des Feldes, führen die Methoden zu kleine Unterschiede. Dies kann auf Verzerrungen der räumlichen Ausgedehnung der Orbitale durch das elektrische Feld zurückgeführt werden. Bei diesem Verfahren, war es nicht möglich, die Orbitalphasen eindeutig zu bestimmen. Jedoch, wird der größte Einfluss nicht in der Bandstruktur gesehen, sondern in der berechneten Polarisation, wobei die Randbedingung der Phasen verwendet werden können, um eine quantisierten Ladungsübertragung zwischen den Enden der endlichen System zu modellieren. Die Überschätzungen der Antworteigenschaften, die sich mit den Dichte-funktionale Methoden (DFT) ergeben, werden im Vergleich mit den erhaltenen Ergebnissen der Hartree-Fock (HF) Formalismus ausführlich analysiert. Die Ergebnisse der unendlichen periodischen Systemen werden ebenfalls untersucht und verglichen. Wir beobachteten, dass der Teil der Eigenschaften der durch den Terminierung im endlichen System entsteht, sich in delokalisierten Strömungsbeiträge in dem entsprechenden unendlichen Periodensystem verwandelt. In allen Fällen führte die DFT-Methode zu einer größeren Elektronendelokalisierung entlang der gesamten Kette, was zu einer Erhöhung der Reaktion auf das elektrische Feld führt. Schließlich konnte es gezeigt werden, dass ein Bereich-getrenntes Funktional die DFT Ergebnisse verbessern kann.