Synthese und Charakterisierung von Polymerbürsten auf Basis von Polyrotaxanen

Abstract

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung von zylindrischen Polymerbürsten auf Basis von Polyrotaxanen. Hierzu wurden zunächst Polyrotaxane aus Polyethylenglycol (10000 Da), a-Cyclodextrin und verschieden großen Stoppermolekülen mit einem Belegungsgrad von bis zu 47 % hergestellt. Durch Veresterung der Hydroxylgruppen der aufgefädelten a-Cyclodextrine mit 2-Bromisobuttersäurebromid konnten lösliche Makroinitiatoren hergestellt werden, die anschließend mittels Kupfer katalysierter ATRP (Atom transfer radical polymerisation) mit Methylmethacrylat zu Polyrotaxan Polymerbürsten mit einem Molekulargewicht von bis zu 1,7 MDa führen. Da die Polymerbürsten empfindlich auf Temperatur und Scherkräfte reagieren, kann die „klassische“ Polymeranalytik mittels Gel-Permeations-Chromatograpie oder Feld-Fluß-Fraktionierung nicht alleine zum Strukturnachweis herangezogen werden. Erst durch Kombination mit anderen Analysemethoden wie der Atomic Force Microscopy (AFM) und der Diffusion Ordered Spectroscopy (DOSY) ist es möglich, die bürstenartige Struktur nachzuweisen. In einem weiteren Schritt konnten Block-Copolymerbürsten auf Basis von Polyrotaxanen hergestellt werden, indem an die noch aktiven Kettenenden der Polymerbürsten mittels erneuter ATRP Poly-tert-Butylmethacrylat polymerisiert wurde. Durch das Abspalten der tert-Butyl Gruppe konnten schließlich amphiphile Block-Co-Polymerbürsten hergestellt werden.

The present thesis discusses the synthesis and characterization of cylindrical polymer brushes which are based upon polyrotaxanes. Initially, polyrotaxanes were synthesized from polyethylene glycol (10000 Da), a-cyclodextrin und different bulky end groups with coverage up to 47 %. Soluble macroinitators were synthesized from polyrotaxanes by esterfication of the hydroxyl groups of the threaded a-cyclodextrin with 2-bromoisbutyryl bromide. After that copper mediated ATRP (atom transfer radical polymerization) of methyl methacrylate leads to polyrotaxane polymer brushes with a molecular weight up to 1.7 MDa. The polymer brushes are sensitive to temperature and shear forces and therefore “classical” polymer analytics like gel permeation chromatography or field-flow-fractionation are not adequate to verify the complex structure of the polymer brushes. But by combination of them with different analysis methods like AFM and diffusion ordered spectroscopy (DOSY), the brush like structure could be verified. Furthermore, polyrotaxane block copolymer brushes were synthesized by an additional ATRP of tert-butyl methacrylate. Finally, amphiphilic block copolymer brushes were prepared by removing the tert butyl group.