On the thermodynamic and kinetic properties of bulk glass forming metallic systems

Abstract

Bulk metallic glasses (BMGs) are typically formed from the rapid quenching of multicomponent metallic melts. Good BMG-forming systems are associated with a large atomic size mismatch and deep eutectic formation between the constituent elements. As such, these densely packed BMG-forming liquids can be characterized through sluggish kinetics, which impedes the nucleation and growth of crystals, as well as a low driving force for crystallization that is present in the undercooled liquid. In this work, the equilibrium thermodynamic and kinetic properties of certain BMG-forming liquids are analyzed at temperatures near the melting point and in the deeply supercooled state near the glass transition. This includes determination of the viscosity and thermodynamic functions of the liquid. The non-equilibrium properties of the glassy state are also studied, looking at the phenomenology of structural relaxation as it relates to viscosity, enthalpy and free volume. A look at viscous flow in terms of configurational entropy and various models of the free volume is given. Finally, the molten viscous behavior of various BMG-forming alloys is investigated at temperatures above the melting point. The kinetics in the melt at high temperatures reveals a distinctively more fragile liquid state than at low temperatures near the glass transition. This behavior is revealed to be the result of a fragile-to-strong transition in the undercooled liquid, possibly due to polyamorphism.

Metallische Massivgläser (MMG) entstehen üblicherweise durch schnelles Abkühlen mehrkomponentiger metallischer Schmelzen. Ein großer Unterschied in den jeweiligen Atomradiien und die Bildung tiefer Eutektika sind typische Kennzeichen guter MMG-bildener Systeme. Dementsprechend werden solche MMG-bildenen Schmelzen durch eine langsame Kinetik, sowie eine geringe treibende Kraft zur Kristallisation, gekennzeichnet. In dieser Arbeit werden bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes, sowie bei sehr tiefen Unterkühlungen nahe des Glasübergangs, die thermodynamischen und kinetischen Gleichgewichtseigenschaften bestimmer MMG-bildener Schmelzen untersucht. Es werden die Viskosität und die thermodynamischen Funktionen bestimmt. Nichtgleichgewichtseigenschaften des Glaszustandes werden auch berücksichtigt und die Phänomenologie struktureller Relaxation in Bezug auf Viskosität, Enthalpie und freies Volumen untersucht. Eine Beschreibung viskoses Fließen mittels der Konfigurationsentropie sowie verschiedener Modelle des freien Volumens werden auch diskutiert. Es wird schließlich das viskose Verhalten verschiedener MMG-bildener Schmelzen bei Temperaturen nahe des Schmelzpunkts untersucht. Die Kinetik der Schmelze bei diesen hohen Temperaturen zeigt ein kinetisch fragileres Verhalten als es bei niedrigeren Temperaturen in der Nähe des Glasübergangs zu beobachten ist. Dies deutet auf einen Fragil-Stark-Übergang in der unterkühlten Schmelze hin, der eventuell auf Polyamorphismus beruht.