Über das Zusammenspiel von Wasserstoffbrückenbindungen und multiplen, koordinativen Metallbindungen : ein neuer cyclischer Polyaminopolyalkohol als Baustein für die Konstruktion mikroporöser, supramolekularer Netzwerke

Abstract

Auf Cyclohexan basierende Polyaminopolyalkohole (PAPAs) wie z. B. 1,3-diamino- 1,2,3-trideoxy-cis-inosit (daci), 1,4-diamino-1,4-dideoxy-cis-inosit (ddci) und all-cis- 2,4,6-triaminocyclohexanol (tachol), wurden ausgehend von geeigneten aromatischen Präkursoren durch katalytische Hydrierung hergestellt. Über die Synthese des Liganden ddci wurde vor Jahren berichtet und hier konnte seine all-cis Konfiguration durch eine Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen bestätigt werden. Tachol, das Hydrierungsprodukt der Pikrinsäure, war bis vor Beginn der hier vorliegenden Arbeit vollkommen unbekannt. Es repräsentiert eine Unterstruktur der taci-Geometrie. Eines seiner Koordinationsmodi konnte an drei Beispielverbindungen wie [Zn(tachol)2]Br2 und [Ni(tachol)(H2O)3]SO4 und [Ni(tachol)2]SO4 bestätigt werden. Für daci und ddci allerdings stehen eine Reihe neuer Koordinationsmodi zur Verfügung. Der fünfkernige Komplex [Cu5(daci)4(H-2daci)2](SO4)3·18H2O zeigte antiferromagnetische und ferromagnetische Kopplungen zwischen den CuII-Zentren mit einem Grundzustand von S = 3/2. Die mikroporöse Struktur dieses Komplexes erwies sich nach Dehydratisierung bei 150 °C als gänzlich amorph, um dann nach Rehydratisierung bei 30 °C die ursprüngliche Struktur reversibel wiederherzustellen. Die Möglichkeit von PAPA-Liganden zur Bildung von polynuklearen Komplexen und Wasserstoffbrückenbindungen für die Konstruktion von mikroporösen, supramolekularen Netzwerken wurde diskutiert. Darüber hinaus wurde die Synthese eines neuen Präkursors für einen auf dem Decalinringsystem basierenden PAPA realisiert. Eine Eigenbauapparatur zur Durchführung von Alkalischmelzen wurde erfolgreich getestet.

Cyclohexane-based polyaminopolyalcohols (PAPAs) such as 1,3-diamino-1,2,3- trideoxy-cis-inositol (daci), 1,4-diamino-1,4-dideoxy-cis-inositol (ddci) and all-cis- 2,4,6-triaminocyclohexanol (tachol) were prepared by hydrogenation of suitable aromatic precursors. Ddci was prepared many years ago and here its all-cis configuration was confirmed by crystal structure analysis. Tachol, the hydrogenation product of picric acid, appeared to be completely unknown up to date. Representing a substructure of 1,3,5-triamino-1,3,5-tridesoxy-cis-inositol (taci) geometry. One of its coordination modes could be confirmed by preparing [Zn(tachol)2]Br2, [Ni(tachol)(H2O)3]SO4 and [Ni(tachol)2]SO4 as examples. For daci and ddci, however, a variety of new types of coordination modes are now available. The pentanuclear complex [Cu5(daci)4(H-2daci)2](SO4)3·18H2O revealed antiferromagnetic and ferromagnetic interactions between the CuII centers with a S = 3/2 ground state. The microporous structure of the pentanuclear complex exhibited a dehydration reaction with an entirely amorphous dehydrated phase at 150 °C and a completely reversible rehydration process at 30 °C, restoring the original structure. The potential of PAPA ligands for forming polynuclear complexes and hydrogen-bondings for the construction of microporous, supramolecular networks was discussed. Furthermore the synthesis of a new precursor for decaline-based polyaminoalcohols was realized. A self-made gadget for an alkali liquid fused rock could be successfully applied.