Enhanced aqueous solubility and photodimerization of polycyclic aromatics mediated by γ-Cyclodextrin derivatives

Abstract

A series of hydrophilic γ-cyclodextrin (CD) thioethers were synthesized and selected as hosts. They were able to solubilize polycyclic aromatic guests in water to much higher extents than native CDs. The results of experimental (phase-solubility method and fluorescence spectroscopy) and theoretical (quantum mechanical and space-filling calculations) investigations confirmed the formation of 1:2 CD-guest complexes in aqueous solution. True molecular solutions of C60 were obtained by dissolving C60 in aqueous solutions of γ-CD thioethers and confirmed by using dynamic light scattering method. We also succeed to obtain stable aqueous dispersions of C60, by employing the methods based on solvent exchange in presence of γ-CD thioethers. γ-CD thioether acted as a supramolecular catalytic nano-reaction vessel and facilitates the photodimerization of the aromatic guests in aqueous medium. High quantum yields of the photodimerizations in presence of γ-CD thioethers were obtained when compared to those of the aromatic guests in host-free solutions. The orientation of two molecules of acenaphthylene when bound to CD led to the selective formation of the trans product upon irradiation in quantitative yield for the first time. Excitation of the 1:2 CD–guest inclusion complex of coumarin in water resulted in an increased yield of syn head-to-head dimer. Other photoproducts of coumarin which typically produced in the absence of the template were remarkably suppressed by salting out effect.

Eine Reihe von hydrophilen γ-Cyclodextrin (CD) Thioethern wurden in der vorliegenden Dissertation synthetisiert. Im Vergleiche zu nativen CDs konnten sie polyzyklische aromatische Gäste in Wasser besser solubilisieren. Durch experimentelle und theoretische Untersuchungen wurde die Bildung von 1:2 CD–Gast Komplexen in wässriger Lösung bestätigt. Durch Verwendung von γ-CD Thioethern wurden wässrige Lösungen von C60 erhalten. Dies wurde mittels Dynamischer Lichtstreuung belegt. Mit Methoden auf der Grundlage des Lösungsmittelsaustausches haben wir in gegenwart von γ-CD Thioethern beständige wässrige Dispersionen mit C60 erfolgreich hergestellt. γ-CD Thioether werden als supramolekulare katalytische Nano-Reaktionsgefäße angesehen und ermöglichen die Photodimerisierung von aromatischen Gästen im wässrigem Medium. Hohe Quantenausbeuten wurden bei der Photodimerisierung von aromatischen Gästen in gegenwart von γ-CD Thioethern erhalten, im Vergleich zu Gast freien Lösungen. Durch Bestrahlung wurde aufgrund der Orientierung von Acenaphthylen im CD zum ersten Mal selektiv in quantitativer Ausbeute das trans Produkt erhalten. Durch Anregung von 1:2 CD–Cumarin Wirts–Gast–Verbindungen in Wasser wurde eine höhere Ausbeute von syn head-to-head Dimeren erreicht. Weitere Photoprodukte von Cumarin die typischerweise in Abwesenheit von Templaten entstehen konnten bemerkenswerterweise durch Aussalzeffekte unterdrückt werden.