Synthesis, crystal structure and physico-chemical studies on thienyl-substituted alkoxides of the rare earth metals

Abstract

The present work focuses on the synthesis, crystal structure determination, electrochemical and luminescence studies of thienyl-substituted methoxides of alkali, tin(II) and rare earth metals. The first part is devoted to the synthesis, NMR and crystallographic investigations of the new products. To correlate structural and stereoelectronic effects on the molecular geometry, a series of rare earth metal alkoxides was prepared. The second part deals on the electrochemical properties of the novel compounds. The cyclic voltammograms are dominated by the oxidation wave of the thiophene groups. No reduction or oxidation of the metal centres has been noticed. Contrarily to the other compounds, the repetitive cycling of potentials of HO—C(C8H5S2)3 (1), {Nd[OC(C8H5S2)3]3(thf)3} • 4 thf (10) and Er[OC(C8H5S2)3]3(thf) (11) leads to the formation of electroactive polymeric film. The third part concerns the luminescence properties of the novel compounds. The UV-Vis absorption spectra are dominated by the organic ligands. The emission spectra of the potassium, sodium and yttrium compounds reveal broad bands attributed to the Pi*-Pi transitions of the aromatic ligands. Furthermore, the luminescence spectra of the Nd3+ and Sm3+ alkoxides exhibit an energy transfer ("antenna effect';) from the ligand to the lanthanide centre.

Die vorliegende Dissertationschrift behandelt die Synthese, kristallographische Charakterisierung, sowie elektrochemische als auch photophysikalische Untersuchung von Thiophene-substituierten Methoxiden der Alkalimetalle, Sn(II) und Selten Erden. Der erste Teil ist der Synthese, NMR- sowie der Kristallstruktur-Untersuchung der neuen Verbindungen gewidmet. Um strukturelle und stereoelektronische Effekt bezüglich der Molekülgeometrie miteinander korrelieren zu können, wurde eine ausgedehnte Serie von Metall-Alkoxiden dargestellt. Der zweite Teil umfasst die elektrochemischen Eigenschaften der neuen Verbindungen. Die zyklischen Voltamogramme werden durch die Oxidationwelle der Thiophengruppen bestimmt. Jedoch lässt sich weder eine Reduktion noch Oxidation der Metallzentren nachweisen. Im Gegensatz zu den anderen Verbindungen führt das wiederholte Durchlaufen der Redoxpotentiale von HO—C(C8H5S2)3 (1), {Nd[OC(C8H5S2)3]3(thf)3} • 4 thf (10) und Er[OC(C8H5S2)3]3(thf) (11) zur Ausbildung von Polymerfilmen. Der dritte Teil beschreibt die Lumineszenz-Eigenschaften der neuen Verbindungen. Die UV-Vis Absorptionsspektren werden von den organischen Liganden dominiert. Die Emissionsspektren der Natrium, Kalium und Yttrium-Verbindungen zeigen breite Banden, welche den Pi*-Pi Übergängen der aromatischen Liganden zugeordnet werden. Zudem belegen die Lumineszenzspektren der Nd3+ und Sm3+ Alkoxide einen Energietransfer ("Antenneneffekt") vom Liganden hin zum Lanthanid-Zentrum.