Polyrotaxane als Makroinitiatoren für die kontrollierte radikalische Polymerisation

Abstract

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung eines neuen Typs verzweigter, bürstenartiger Copolymere. Zur Herstellung der Copolymere wurden Seitenketten an, auf Polyethylenglykol (PEG)aufgefädelte alpha-Cyclodextrine (Polyrotaxane) mittels Atom Transfer Radikal Polymerisation (ATRP) gepfropft. Ausgangspunkt war die Optimierung der Synthese von Polyrotaxanen durch Anwendung verschiedener sperriger Endgruppen (Stopper) an alpha-Cyclodextrin-Einschlußverbindungen. Unter den reaktiven PEG-Derivaten konnte PEG-bistosylat mit hohen Substitutionsgraden (DS) und Ausbeuten überzeugen. Ausgehend von Pseudopolyrotaxanen aus PEG-bistosylat wurden 3,5-Dimethylphenol (DMP), 3,4,5-Trimethoxybenzylamin und 1-Naphthol als Stopper verwendet, wobei DMP mit einer Belegung von 30 — 35 % (6 PEG Einheiten pro alpha-Cyclodextrin) und Ausbeuten um 40 % die besten Ergebnisse lieferte. Polyethylenglykole mit Ammonium-Endgruppen machten die gewünschten Polyrotaxane in einer zweistufigen Synthese, ebenfalls mit Belegungsgraden von 30 — 35 % zugänglich. Kinetische Untersuchungen mit GPC bestätigten die Stabilität der Polyrotaxane mit N,N-Dimethylethylammonium-Endgruppen bei 25°C. Die Funktionalisierung der Polyrotaxane zu ATRP-Makroinitiatoren gelang durch Reaktion von alpha-Cyclodextrin mit 2-Bromisobutyrylbromid (DS = 1,3 — 1,4 pro Glukoseeinheit; Ausbeute 75 %). Die Darstellung der verzweigten Copolymere erfolgte durch Anpfropfen von PMMA -, PtBMA - und PtBA Seitenketten mittels Cu-katalysierter ATRP.

The present thesis includes synthesis and characterization of a new type of branched, brushlike copolymers. For synthesis of copolymers, sidechains were grafted on alpha-cyclodextrins via Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Cyclodextrins were threaded onto a polyethylene glycol backbone(polyrotaxanes) before. Thesis started with optimization of polyrotaxane synthesis by application of different bulky endgroups (stopper) on alpha-cylodextrin inclusion compounds. Among the reactive PEG derivates, PEG-bistosylate was satisfied with regard to degree of substitution (DS) and yield. Based on pseudopolyrotaxanes from PEG-bistosylate, 3,5-Dimethylphenole (DMP), 3,4,5-Trimethoxyamine and 1-Naphthol were used as stoppers, in which DMP provided the best results with a coverage of 30 — 35 % (means 1 cyclodextrin for 6 PEG units) and yields of 40 %. Ammonium functionalized polyethylene glycols leaded to desired polyrotaxanes in two steps, as well with coverage of 30 — 35 %. Kinetic investigations via GPC confirmed the stability of N,N-Dimethylethylammonium functionalized polyrotaxanes at 25°C. Functionalization of polyrotaxanes to ATRP-macroinitiators succeeded by reaction of alpha-cyclodextrin with 2-Bromoisobutyryl bromide (DS = 1.3 — 1.4 for one glucose unit; 75 % yield). Synthesis of branched copolymers could be realized by grafting of PMMA -, PtBMA - and PtBA sidechains via copper mediated ATRP.