Cyclische Bis(amino)-arsa-, -stiba-, -bismachloride und ein spezielles Tris-(amino)bismutan

Abstract

In den Trichloriden von Arsen, Antimon und Bismut lassen sich jeweils zwei Chloratome durch den Liganden -N(tBu)SiMe2N(tBu)- austauschen, wodurch viergliedrige Ringe (SiN2El) entstehen. Sowohl in Lösung (temperatur- und konzentrationsabhängige 1H-NMR-Spektren) als auch im Festkörper (Röntgenstrukturanalysen) besitzen die Verbindungen 3 (El = As), 4 (El = Sb) bzw. 5 (El = Bi) unterschiedliche Assoziationsgrade bzw. Strukturen. Das Arsenderivat 3 kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 920,0(6), b = 1 462,9(9), c = 1240,8(7) pm, = 105,8(1)°), das Antimon- und Bismutderivat 4 und 5 sind isotyp und isostrukturell und kristallisieren ortho-rhombisch (Raumgruppe Pnma, Z = 4; Gitterkonstanten für 4: a = 1140,2(8), b = 1095,7(7), c = 1328,7(9) pm; für 5: a = 1105,1(5), b = 1123,3(5), c = 1340,0(8) pm). Während die Kristallstruktur von 3 im wesentlichen aus isolierten Molekülen besteht, die eine schwache Tendenz zu paarweiser Assoziation besitzen (AsClAs Brücken, AsCl = 234,5(1), ClAs = 442,3(1) pm), sind die Moleküle in den Kristallen von 4 und 5 eindimensional verkettet. Die zu den SbN2Si- bzw. BiN2Si-Ringen nahezu senkrecht stehenden Chlorsubstituenten treten mit Nachbarmolekülen derart in Wechselwirkung, daß jedes Sb- und Bi-Atom vierfach koordiniert wird und eine unendliche ElClElCl-Kette entsteht, die an den Chloratomen gewinkelt ist (4): 143,5°, (5): 145,7°. Die verbrückende Rolle des Chloratoms ist bei der Bi-Verbindung stärker ausgeprägt als bei der Sb-Verbindung (SbCl = 247,2(3), ClSb = 352,1(3) pm; BiCl = 274,8(4), ClBi = 304,7(4) pm). Als Nebenprodukt kann bei der Darstellung von 5, eine Verbindung 6 erhalten werden, die nur Stickstoffatome am Bismut gebunden hat: Me2Si(NtBu)2 BiN(tBu)SiMe2(tBu)NBi(NtBu)2SSiMe2. Diese Verbindung 6 kristallisiert monoklin (P21/c, a = 1474,2(3), b = 1477,6(3), c = 1997,7(6) pm, = 94,68(8)°). Die Abweichung von der C2-Symmetrie bei 6 (die zweizählige Achse verläuft durch die mittlere SiMe2-Gruppe) ist nur unbedeutend. Die BiN-Bindungslängen innerhalb der SiN2Bi-Ringe (BiN (Mittel) = 216,5(5) pm) sind kürzer als die außerhalb (BiN (Mittel) = 220,45(5) pm).