Zur Element-Stickstoff-Doppelbindung in Kationen cyclischer Bis(amino)- phospha-, -arsa-, -stiba- und -bismutane

Abstract

Bis(amino)silaphospha-, -arsa-, -stiba- und bismaetidine mit positiver Ladung und einem formal nur zweibindigen Element der 5. Hauptgruppe können aus den entsprechenden Bis(amino)elementchloriden durch Übertragung des Chloridions auf eine Lewis-Säure wie AlCl3, GaCl3 order InCl3 erhalten werden. Röntgenstrukturanalysen an den Verbindungen Me2Si(NtBu)2P+AlCl4- (2a), Me2Si(NtBu)2Sb+AlCl4- (2c) und Me2Si(NtBu)2Bi+AlCl4- (2d) zeigen, daß die Elektronenarmut am Element(V) durch zwei unterschiedliche Bindungsarten kompensiert wird: Im Falle des Phosphorderivates 2a geschieht der elektronische Ausgleich intramolekular durch die benachbarten Stickstoffatome (Mittelwert N-P+ = 163,3 pm), während in dem Antimon-(2c) und Bismut-Derivat (2d) die Chlorsubstituenten der AlCl4-Anionen intermolekular das Element(V) absättigen (Mittelwerte: ClSb = 305, ClBi = 309 pm). Die NSiN-Gruppierung, die in allen Molekülen als identischer Teil vorhanden ist, kann als Sonde für die Elektronenverteilung im Ring benutzt werden. Die Abstände und Winkel innerhalb dieser Gruppe variieren stark mit der Elektronenakzeptorfähigkeit des Elementes, an das sie gebunden ist. 2a kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, Z = 8 (a = 3023,7(9), b = 1001,0(3), c = 1414,6(5) pm) und 2c und 2d sind isotyp, ebenfalls orthorhombisch, Raumgruppe Pbca mit Z = 8 (2c a = 2030,8(8), b = 1193,1(4), c = 1777,1(6) pm; 2d: a = 2025,9(8), b = 1198,0(4), c = 1761,3(6) pm).