Untersuchungen zur Migration von Europium und Gadolinium in Kaolinit als Modellmineral für eine Endlagerstätte

Abstract

Zielsetzung dieser Dissertation war die Bestimmung des Migrationsverhaltens der Lanthanoiden Europium und Gadolinium in Kaolinit als Modell-Tonmineral. Dabei wurden Versuchsbedingungen wie Lanthanoid-Konzentration und pH-Wert variiert. Auch der Einfluss natürlich vorhandener Konkurrenzkationen, wie Calcium oder Magnesium (Wasserhärte), und von Huminsäure wurde berücksichtigt. Es wurde eine leistungsfähige CE-ICP-MS Speziationsanalytik aufgebaut und optimiert, die in der Lage ist, sowohl freies Metall als auch Humatspezies in einem Analysenschritt zu erfassen. Um Huminsäure mit ICP-MS nachweisen zu können, wurde eine Iodierung am aromatischen Ringsystem erfolgreich durchgeführt. Mit Hilfe der CE-ICP-MS konnte die Heterogenität der Komplexbildungseigenschaften der Huminsäure aufgezeigt werden. Eu und Gd werden in "highly active sites" der Huminsäure komplexiert, während Ca und Mg nur schwach gebunden sind. Zu den verschiedenen Einflüssen auf die Metallsorption an Kaolinit wurden neben Sorption- auch Desorptionsexperimente mit mehreren Gleichgewichtseinstellungen in Batchversuchen durchgeführt. So konnte eine stark erhöhte Lanthanoid-Freisetzung vor allem bei grundwasserüblichen Konzentrationen an Ca und Mg festgestellt werden. Im ternären System zeigte sich, dass die dramatische Migrationserhöhung in Anwesenheit von Ca und Mg durch Huminsäure relativiert wird. Der organische Komplexbildner kann als Vermittler zwischen Lanthanoiden und Kaolinit wirken.

The main objective of this dissertation was to elucidate the migration behaviour of the lanthanides europium and gadolinium in kaolinite as a model clay mineral. Different experimental conditions were applied, like varying metal concentrations and pH-values. Furthermore, the influence of naturally occurring competing cations like calcium and magnesium (water hardness) was taken into account. An efficient CE-ICP-MS speciation analysis has been developed which is capable of measuring free metal and humate species in one single analysis step. To detect humic acid with ICP-MS, an iodination of the aromatic system has been performed successfully. With CE-ICP-MS, the heterogeneity of the complexing properties of humic acid could be pointed out. Eu and Gd are complexed at highly active sites of the humic acid while Ca and Mg are weakly bound. In addition to metal sorption experiments on kaolinite, desorption experiments with several equilibrium steps were conducted. High elutriation could be shown, especially for common groundwater concentrations of Ca and Mg. In the ternary system, it could be shown that the dramatic increase in migration in presence of Ca and Mg is relativized by humic acid. The organic complexing agent can act as a mediator between lanthanides and kaolinite.