Neuartige intramolekular Basen-stabilisierte Amide auf Trisiloxanbasis

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnten erfolgreich drei neuartige Siloxanaminliganden mit aciden Wasserstoffatomen an den Stickstoffatomen synthetisiert werden. Durch ihre Mehrzähnigkeit sind diese Liganden sehr gut dazu geeignet, Metall-Kationen zu stabilisieren. Durch Variation des am Amin gebundenen organischen Restes konnte man die Acidität des am Amin terminal gebundenen Wasserstoffatoms beeinflussen und noch zusätzlich durch sterische Gegebenheiten der Dimerisierung entgegenwirken. So konnten die Liganden Me2Si(OSiMe2N(H)Ph)2 7, Me2Si(OSiMe2N(H)tBu)2 8 und Me2Si(OSiMe2N(H)iPr)2 9 in einer über 80%igen Ausbeute hergestellt werden. Die Überführung der Ligandensysteme 7 und 8 in das entsprechende Dilithiumsalz, die den weiteren Aufbau von Haupt- und Nebengruppen-metallhaltigen Verbindungen über Metallaustauschreaktionen erlaubt, ist nicht gelungen. Dabei ist es zur Bildung von stöchiometrisch undefinierten, pulvrigen und eventuell polymeren Substanzen gekommen, die sich in beiden Fällen in unpolaren und nicht koordinierenden Lösungsmitteln als absolut unlöslich erweisen.Durch Variation der Lösungsmittel ist es gelungen, die Verbindung [Me2Si(N(Ph)Li)OLi]4(BuOLi)2*4Et2O 24 zu isolieren und deren Struktur mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse aufzuklären. So kann man die hohe Affinität des Lithiumatoms gegenüber Sauerstoff zeigen, in deren Folge ein Angriff des Lithiumorganyls auf die Si-O—Bindung stattfindet, das zur Bildung von Verbindung [Me2Si(N(Ph)Li)OLi]4(BuOLi)2*4Et2O 24 führt. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden die Ligandensysteme Me2Si(OSiMe2N(H)Ph)2 7, Me2Si(OSiMe2N(H)tBu)2 8 und Me2Si(OSiMe2N(H)iPr)2 und 9 mit Magnesiumorganylen umgesetzt. Die Strukturen, die hierbei entstanden sind, konnten in allen Fällen durch Einkristallröntgenstrukturanalysen aufgeklärt werden. Das Interessante daran ist die unterschiedliche Art der Verknüpfung in den Verbindungen [Me2Si(OSiMe2N(Ph))2Mg]2 25, [Me2Si(OSiMe2N(tBu))2Mg]2*Dioxan 26 und [Me2Si(OSiMe2N(iPr))2Mg]2 27. Während in den Verbindungen 25 und 27 die beiden Monomere über zwei Mg-N-Bindungen miteinander verknüpft sind und so eine dimere Spezies bilden, kommt es in Verbindung 26 durch ein Dioxan-Molekül zu einer Verknüpfung und Bildung einer dimeren Einheit, was auf die sterischen Gegebenheiten des tert.-Butyl Restes am Stickstoff zurückzuführen ist. Durch Zusatz von Lewis-Basen wie Pyridin oder THF zu den Verbindungen 25 und 27, lässt sich der Assoziationsgrad zurückdrängen und man erhält die monomeren Formen der Verbindungen, was NMR-spektroskopisch ersichtlich wird. Durch Aufbewahrung von Verbindung [Me2Si (OSiMe2N(Ph))2Mg]2 25 in THF konnte man ein sehr interessantes Phänomen beobachten. Es kommt zu einer Umlagerung und Bildung von Verbindung [(OSiMe2-N(Ph)-SiMe2-O-SiMe2-N (Ph))Mg(C4H8O)]2 28. Die Struktur konnte durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Solche Umlagerungen sind in der Literatur bereits beschrieben, allerdings nicht in magnesiumhaltigen Siloxamiden, sondern in Lithium-Siloxamiden, was auf die Schrägbeziehung im Periodensystem zwischen Magnesium und Lithium hinweist.

In this work, three novel siloxane amine ligands with acidic hydrogen atoms at the nitrogen atoms have been successfully produced. Because of their multidented structure, these ligands are very suitable to stabilize metal cations. By varying the organic rest bound to the amine, the acidity of the hydrogen atom linked to the terminally amine could be influenced and, in addition, the dimer-formation could be prevented by sterical factors. Thus, the ligands 7, 8 and 9 could be synthesized in a yield of more than 80%. The transfer of the ligand systems 7 and 8 into the corresponding dilithiumsalt for the further construction of main and subgroup metal combinations by metal exchange reactions did not succeed. In this case, the formation of stoichiometrically undefined, powdery and polymeric substances was observed which proved to be completely insoluble in nonpolar and non-coordinating solvents. This phenomenon can be explained by strong Lewis-acid-base-interactions between lithium, oxygen and nitrogen atoms. By changing the solvents of the reactions, compound 24 could successfully be isolated to determine its structure by single x-ray analysis. Based on these results, the high affinity of the lithium atom towards oxygen can be shown, resulting in an attack of the lithium organyl on the Si-O-binding and the formation of compound 24. Furthermore the ligand systems 7, 8 and 9 were used to react with magnesia organyls. In all cases the resulting structures could be determined by single crystal x-ray analysis. The interesting fact is the different way of bonding in the compounds 25, 26 and 27. Whereas in compound 25 and 27 the two monomers are associated over two Mg-N-bonds, forming one dimer species, compound 26 leads to a dimer unit, which is due to the sterical demands of the tert. butyl rest at the nitrogen atom. By adding Lewis bases such as pyridine or THF to the compounds 25 and 27, the degree of association could be suppressed and the monomeric forms of the compounds were obtained, as evidenced by NMR-spectroscopy. When dissolving compound 25 in THF, a very interesting phenomenon could be observed: It leads to a rearrangement of compound 28. The resulting structure could be determined by x-ray analysis. Such rearrangements have already been described in the literature for lithium siloxamides but not for siloxamides containing magnesium, which points out the diagonal relationship between magnesium and lithium in the periodic system of elements.