Bitte benutzen Sie diese Referenz, um auf diese Ressource zu verweisen: doi:10.22028/D291-22350
Titel: Theoretical studies of properties of low-dimensional systems: clusters and conjugated polymers
Sonstige Titel: Theoretische Studien zu Eigenschaften niedrig-dimensionaler Systeme: Cluster und konjugierte Polymere
Verfasser: Dong, Yi
Sprache: Englisch
Erscheinungsjahr: 2006
SWD-Schlagwörter: Cluster
konjugierte Polymere
niederdimensionales System
Freie Schlagwörter: Clusters
conjugated polymers
global optimization
DDC-Sachgruppe: 540 Chemie
Dokumentart : Dissertation
Kurzfassung: This thesis consists of two parts of which one is dedicated to global structure-optimization of clusters and the other part to conjugated polymers in the presence of an external DC field. In the present work, new global optimization methods, i.e., the ';Aufbau'; and the genetic algorithms have been developed. These structure-optimization methods are combined with density-functional tight-binding calculations for the determination of the total energy for a given structure. The approach is applied to study HAlO, AlO, Au, and Al clusters. In the study on electronic and structural properties of nanostructured HAlO clusters, we have considered isolated (HAlO)n clusters, the interactions between two such clusters, and two-dimensional layers of HAlO. In the calculations we used a parameterized density-functional tight-binding method in the calculation of the electronic properties for a given structure, combined with two different unbiased approaches, i.e., a ';Aufbau'; and a genetic-algorithm method, for optimizing the structure for clusters with n up to 26. The results for the isolated clusters are analyzed by means of similarity, stability, and shape parameters. The optimized HAlO clusters were found to contain a core of AlO where, moreover, mainly heteroatomic bonds exist. The H atoms are found only on the surface of the core and are only bonded to Al. The combined clusters n1 +n2 are slightly more stable than the two isolated clusters of n1 and n2 units, but significantly less stable than the optimized n1 + n2 cluster. We also found that infinite layered HAlO can be stable, in particular for a system consisting of two AlO layers bonded via Al—O bonds and with additional H atoms attached to the Al atoms. In the study of Au clusters, the geometries and electronic properties of the most stable AuN clusters with N from 2 up to 58 are presented. An intensive search for low-energy minima of AuN clusters was carried through using DFTB method combined with genetic algorithms for an unbiased global structure optimization. Various descriptors are used in analysing the results, including stability, shape, and similarity functions, as well as radial distances of the atoms and the orbital energies, all as functions of N. Also dissociation patterns and the symmetry of the clusters are analysed. By comparing with results of jellium calculations, it is demonstrated that for gold clusters, electronic effects are very important, leading to a partly suppression of the occurrence of magic numbers, as well as to low-symmetry and less compact clusters. This study represents the first such one where also electronic degrees of freedom explicitlyare included, which indeed turns out to be important. When including orbital interactions, not only packing but also directional interactions determine the optimal structure and, therefore, in most cases our optimized structures do not have a very high symmetry. Admittedly, by using a parameterized (and not first-principles) method, our results may be connected with some uncertainty. Thus, the fact that we find the transition from planar to three-dimensional structures for a much too small N may be explained from this. On the other hand, low-symmetry structures have been found in other, more accurate studies on selected clusters. In a second part we studied infinite, periodic chains in the presence of an external electrostatic field parallel to the chain direction. We used different approaches. In a first approach we approximated the external potential through a potential with a periodicity of the Born von K'arm'an zone. This approach was used both for a simple H¨uckel-like Hamiltonian with one orbital and electron per atom. With this approach the approximations could be studied insome details. The same approach was also used in combination with our own parameter-free density-functional method and applied to conjugated polymers. However, ultimately we were able to prove that this approach is inaccurate. Approximating the system as being infinite and periodic has consequences for how the dipole moment (or, equivalently, the polarization) shall be defined. Whereas the dipole moment for any finite system, independently of its size, contains only contributions from the static charge distribution,an additional current contribution has to be included in the case that the system is assumed being infinite and periodic. Since the response of the system to an external electrostatic field is described through the additional term ~P • ~E , with ~P and ~E being the polarization and the electric field vector, respectively, our finding made it necessary to modify the approach of how to include electric fields in the calculations.
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teile: zum einen wurde sich mit global strukturoptimierten Cluster befasst, während im zweiten Teil der Einfluss eines externen Potentialfeldes auf konjugierte Polymere untersucht wurde. In der vorliegenden Arbeit wurden neue Methoden zur Optimierung entwickelt, wie die ';Aufbau'; Methode oder der Genetische Algorithmus, die in Zusammenhang mit einer Tight-Bindung-Dichtefunktionaltheorie auf HAlO, AlO, Au und Al Cluster angewandt wurden. Bei den Studien zu elektronischen und strukturellen Eigenschaften der nanostrukturierten HAlO Cluster wurden isolierte (HAlO)n Cluster, die Wechselwirkung zwischen zweier solcher Cluster und zwei-dimensionale Schichten von HAlO betrachtet. In den Berechnungen zu den elektronischen Eigenschaften für eine gegebene Struktur wurde eine parametrisierte Tight-binding Dichtefunktionalmethode verwendet, welche mit den zwei unterschiedlichenvorbedingungsfreien Anwendungen, ';Aufbau'; Methode und genetischer Algorithmus, kombiniert wurde, um eine Strukturoptimierung von Cluster mit n bis zu 26 durchzuführen. Die Ergebnisse für die isolierten Cluster wurden mit Hilfe der Parameter Ähnlichkeit, Stabilität und Form analysiert. Die optimierten HAlO Cluster enthalten einen AlO-Kern welcher hauptsächlich heteroatomar gebunden ist. Die Wasserstoffatome wurden ausschließlich an der Kernoberfläche lokalisiert und binden nur an Aluminiumatome. Die kombinierten Cluster n1 +n2 sind geringfügig stabiler als die isolierten Cluster n1 und n2, aber bedeutend instabiler als der optimierte n1 + n2 Cluster. Ebenso wurde stabiles unendlich geschichtetes HAlO gefunden, insbesondere für Systeme aus zwei AlO-Schichten, gebunden über Al-O-Bindungen und mit zusätzlichen H-Atomen angelagert an die Al-Atome. Zu den Betrachtungen der Au-Cluster werden die geometrischen und elektronischen Eigenschaften der stabilsten AuN- Cluster mit N von 2 bis 58 gezeigt. Für die intensive Suche nach Energieminima der AuN-Cluster wurde die DFTB-Methode mit dem Genetischen Algorithmus kombiniert um eine vorbedingungsfreie globale Strukturoptimierug zu ermöglichen. Die umfangreiche Analyse der Ergebnisse umfasst die Stabilitäts-, Form- und Ähnlichkeitsfunktionen ebenso wie die radialen Atomentfernungen und die Orbitalenergien als Funktionen von N dargestellt. Zusätzlich wurde das Dissoziationsverhalten und die Symmetrie der Cluster untersucht. Im Vergleich zu Jellium-Rechnungen wurde gezeigt, dass für Au-Cluster elektronische Effekte von Bedeutung sind und teilweise das Auftreten der magischen Zahlen unterdrücken, ebenso wie Cluster niedriger Symmetrie und nur gering kompakte Cluster. Dies sind die ersten Studien, die ebenfalls elektronische Freiheitsgrade berücksichtigen, was sich als wichtig herausgestellt hat. Bei der Beachtung der Orbitalwechselwirkung bestimmen nicht nur die Packung, sondern auch die richtungsbezogenen Wechselwirkungen die optimale Struktur und daher besitzen in den meisten Fällen unsere optimierten Strukturen keine hohe Symmetrie. Die Verwendung einer parametrisierten Methode bei unseren Ergebnissen zu einer gewissen Unsicherheit, womit wir einen zu frühen "Übergang" von einer planaren zu einer drei-dimensionalen Struktur erklären. Auf der anderen Seite wurden aber gering symmetrische Strukturen in anderen genaueren Untersuchungen zu ausgewählten Clustern gefunden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden unendliche periodische Ketten in einem externenelektrostatischen Feld, welches sich parallel zur Kette ausbreitet, untersucht. Zur Verwendung kamen verschiedene Modelle. In einem ersten Ansatz wurde das externe Feld mit einem Potential angenähert, welches die Periodizität der Born von K'arm'an Zone aufweist. Dieser Ansatz wurde für einfache hückel-ähnliche Hamiltonoperatoren mit einem Orbital und einem Elektron je Atom verwendet. Mit Hilfe dieser Methode konnten die Näherungen in gewissem Umfang durchgeführt werden. Der gleiche Ansatz wurde mit unserer eigenen parameter freien Dichtefunktionalmethode auf konjugierte Polymere angewandt. Allerdings konnten wir recht schnell zeigen, dass dies der falsche Weg war. Das System als unendlich und periodisch anzunähern hat Auswirkungen auf das Dipolmoment (bzw. die Polarisation). Während für das Dipolmoment für endliche Systeme, unabhängig von ihrer Größe, lediglich Beiträge der statischen Ladungsverteilung zu berücksichtigen sind, muss für unendliche periodische Systeme noch ein Beitrag des Stroms berücksichtigt werden. Da die Antwort des Systems auf ein externes elektrostatisches Feld durch den zusätzlichen Ausdruck ~P • ~E, mit ~P und ~E als Polarisations- und elektrischem Feldvektor beschrieben wird, führte unsere Erkenntnis dazu, den Ansatz dahingehend zu ändern, auf welche Art und Weise elektrische Felder in den Berechnungen zu berücksichtigen sind.
Link zu diesem Datensatz: urn:nbn:de:bsz:291-scidok-9343
hdl:20.500.11880/22406
http://dx.doi.org/10.22028/D291-22350
Erstgutachter: Helms, Volkhard
Tag der mündlichen Prüfung: 21-Dez-2006
SciDok-Publikation: 9-Jan-2007
Fakultät: Fakultät 8 - Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät III
Fachrichtung: NT - Chemie
Fakultät / Institution:NT - Naturwissenschaftlich- Technische Fakultät

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