Übertragung von drei Sauerstoffen auf die olefinische Doppelbindung von 1,2- Diphenylacenaphthen und 1,2-Diphenyl-3,3,4,4-tetramethylcyclobuten

Abstract

Die olefinische Doppelbindung in 1,2-Diphenylacenaphthylen wird auf zwei voneinander unabhängigen Reaktionswegen zum entsprechenden Ozonid 2 bzw. dessen Baeyer-Villiger Folgeumlagerungsprodukt 3 gespalten: Weg A entspricht der klassischen Ozonolyse (simultane Übertragung von drei Sauerstoffen), gefolgt von einer Baeyer-Villiger Umlagerung, Weg B beinhaltet eine zweistufige Übertragung von drei Sauerstoffen; einer üblichen Epoxidation (Mono-Sauerstoff-Transfer) folgt eine C,C-Homolyse zum tief roten Diradikal, das spontan molekularen Sauerstoff (Bis-Sauerstoff-Transfer) unter Entfärbung addiert. Da Weg B das labile Ozonid 2 infolge quantitativer Baeyer-Villiger-Umlagerung nicht abgefangen werden kann, wird diese Reaktionsfolge an Arnold's Oxiran (Epoxid 12 von 1,2-Diphenyl-3,3,4,4-tetramethyl-cyclobut-1-en (10) studiert, weil in diesem Fall das Ozonid 11 besonders stabil ist. Beide Reaktionswege werden im Hinblick auf Ozonidbildung aus Olefinen untereinander verglichen.

The olefinic double bond of 1,2-diphenylacenaphthylene (1) is cleaved into its ozonide 2 (respectively into its Baeyer-Villiger rearrangement product 3 ) via two independent pathways: Pathway A represents the classical ozonolysis (simultaneous three-oxygen transfer) followed by a Baeyer-Villiger rearrangement, pathway B utilizes a two-step three-oxygen transfer; usual epoxidation (mono-oxygen transfer) is followed by C,C homolysis yielding a deep red diradical which shows fast two-oxygen addition (two-oxygen transfer) of molecular oxygen. The labile intermediate ozonide 2 suffers quantitative Baeyer-Villiger rearrangement under reaction conditions necessary to achieve oxirane C,C-cleavage. Therefore, the particularly stable ozonide 11 from 1,2-diphenyl-3,3,4,4-tetramethylcyclobutene (10) is prepared according to pathway B starting from Arnold's oxirane 12. Both oxidation methods are compared with regard to ozonide formations from olefins.