Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung filamentbasierter, biomimetischer und bioaktiver 3D-Druckmaterialien in der Zahnmedizin

Abstract

3D-Druck wird sich in der Zahnmedizin etablieren, insbesondere in der restaurativen Zahnheilkunde und in der Schienentherapie. Gleichzeitig rückt in der Medizin zunehmend eine patientenindividuelle Versorgung in den Vordergrund, bei der pharmazeutische Wirkstoffe individuell an physiologische Bedürfnisse von Patientinnen und Patienten angepasst werden. Durch die Kombination des 3D-Drucks mit patientenindividualisierten Wirkstoffen ergeben sich neue Behandlungsmöglichkeiten in der Zahnmedizin. Kunststoffe, die für restaurative Versorgung oder Schienentherapie geeignet sind, könnten individuell für jeden Patienten mit remineralisierenden Nanomaterialien angereichert werden, die bei Abrasion durch Zahnkontakte freigesetzt werden und dadurch das Kariesrisiko verringern. Als Basismaterial für solche Kunststoffe eignen sich aufgrund ihrer Biokompatibilität mit Glykol modifiziertes Polyethylenterephthalat (PETG) oder Polylactid (PLA), als bioaktive Nanomaterialien eignen sich Hydroxylapatit (HA) oder Fluorapatit (FA). Die oben genannten, thermoplastischen Kunststoffe lassen sich nur mittels Fused Filament Fabrication (FFF), einem additiven Fertigungsverfahren, verarbeiten. Hierbei wird thermoplastischer Kunststoff, der auf einer Spule aufgewickelt als Filament bezeichnet wird, geschmolzen und mithilfe einer Düse schichtweise aufgetragen. Bisher ist wissenschaftlich kein Verfahren beschrieben, in dem wenige Gramm schwerem, biokompatiblem Filament bioaktive Nanomaterialien zugesetzt werden können, um einen patientenindividualisierten Werkstoff zu erhalten.

In dieser Proof of Concept Studie wurde untersucht, ob sich ein Verfahren entwickeln lässt, mit dem sich PETG- oder PLA-Filament mit Nanopartikeln, wie HA oder FA, in patientenspezifischer, kleiner Menge anreichern lässt, um so ein bioaktives, filamentbasiertes Druckmaterial für zahnmedizinische Zwecke zu gewinnen. Dabei sollte der Filamentdurchmesser nicht verändert werden, da dies zu Über- und Unterschüssen in gedruckten Objekten führt.

Für die Umsetzung des Verfahrens war die Entwicklung eines Beschichtungsgeräts notwendig. In diesem wurde PETG- oder PLA-Filament in einem Kupferrohr erwärmt und HA oder FA über einen Trichter unter Vibrationen zugegeben. In oberflächlich erwärmten Filamentschichten wurden Nanopartikel inkorporiert, sodass Filamente mit Nanopartikeln angereichert werden konnten. Neben Kontrollgruppen aus unbeschichtetem PETG- und PLA-Filament wurden auch Versuchsreihen aus beschichtetem PETG- und PLA-Filament gebildet, wobei entweder Nano-Hydroxylapatit-Pulver oder Nano-Fluorapatit-Pulver verwendet wurde. Dabei wurden beschichtete und unbeschichtete Filamente mit einer Länge von jeweils 6,00 m gewonnen. Von diesen erfolgte eine Messung des Filamentdurchmessers und eine Entnahme von jeweils drei Stücken Filament für eine spätere Oberflächenanalyse sowie die Herstellung von jeweils drei Prüfkörpern im FFF-Verfahren. Um die Druckqualität detaillierter Strukturen zu testen, wurde dafür ein 3D-Drucker mit einer im Durchmesser auf 0,25 mm modifizierten Druckdüse verwendet.

Ein Nachweis einer erfolgten Beschichtung von Filamenten und Prüfkörpern erfolgte durch eine deskriptive Betrachtung mittels Rasterelektronenmikroskop (REM). Aufschluss über enthaltene Elemente und deren Massenanteile gab eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX). Agglomerierte und inkorporierte Pulverpartikel fanden sich auf allen beschichteten Filamenten. Diese ließen sich im Druckprozess wie unbeschichtete Filamente verarbeiten. Unterschiede hinsichtlich der Druckergebnisse waren nicht feststellbar. Mit EDX ließen sich in HA und FA enthaltene Elemente nachweisen. Dabei variierte die Verteilung jedoch: So waren bei gleicher Position und Größe der Analysefenster in beschichtetem PLA-Filament mehr Nanopartikel enthalten als in beschichtetem PETG-Filament, und FA lagerte sich stärker an als HA. Diese Anlagerung zeigte sich entsprechend durch geringe Zunahmen der Durchmesser beschichteter Filamente. Bei gedruckten Prüfkörpern mussten die Analysefenster allerdings unterschiedlich gewählt werden, wodurch nur eine eingeschränkte Vergleichbarkeit der quantitativen Beimischung möglich war. Teilweise kam es zu Verunreinigungen mit anderen Elementen, die sich durch Kontamination bei Lagerung beschichteter Filamente oder durch Abrasionen im 3D-Drucker während des Druckprozesses erklären ließen. Ein Verfahren zur Herstellung geringer Mengen von patientenindividuellen Filamenten, die mit Nanomaterialien beschichtet wurden, ist mit dem Beschichtungsgerät möglich. Weitere Untersuchungen sind notwendig, um eine genaue Analyse über die prozentuale Beimischung zu erhalten und um klinische Aussagen zum Potential möglicher Remineralisierung zu treffen.

Vergleiche Strähle UT, Pütz N, Hannig M (2024) A coating machine for coating filaments with bioactive nanomaterials for extrusion 3D printing. Heliyon 10

3D printing will establish in dental medicine, especially in restorative dentistry and in splint therapy. At the same time, individualized patient care is increasingly coming to the fore in medicine, in which active pharmaceutical ingredients are individually adapted to the physiological needs of a patient. By combining 3D printing with patient specific active pharmaceutical ingredients, new treatment options arise in dentistry. Resins that are suitable for restorative care or splint therapy could be enriched individually for each patient with remineralizing nanomaterials that are released during abrasion and thereby reduce the risk of caries. Polyethylene terephthalate modified with glycol (PETG) or polylactide (PLA) are suitable as base material for such thermoplastics due to their biocompatibility, while hydroxyapatite (HA) or fluorapatite (FA) are suitable as bioactive nanomaterials. Thermoplastics mentioned above can only be processed by using Fused Filament Fabrication (FFF), an additive manufacturing process. Thermoplastic material, which is wound on a spool and is called filament, is melted and applied in layers using a nozzle. At this point in time no process has been scientifically described in which bioactive nanomaterials can be added to a few grams of biocompatible filament in order to obtain a patient specific material.

The aim of this proof of concept study was to investigate whether it is possible to develop a process technology with which PETG or PLA filaments can be enriched with nanoparticles such as HA or FA in patient specific, small quantities to produce a bioactive, filament-based printing material for dental purposes. The filament diameter should not be changed, as this leads to excess and shortfalls in printed objects.

The development of a coating machine for filament was necessary to implement the process. PETG or PLA filament was heated in a copper tube and HA or FA was added via a funnel with vibrations. Nanoparticles were incorporated into the surface heated filament layers, so that the filament was enriched with nanoparticles. In addition to control groups made of uncoated PETG and PLA filament, test series were also formed of coated PETG and PLA filament, using nano-hydroxyapatite powder and nano-fluorapatite powder. Coated and uncoated experimental filaments, each 6.00 m long, were harvested. Diameters of these filaments were measured and three pieces of filament were removed each for later surface analysis and production of three test specimens using the FFF process. In order to test the print quality of detailed structures, a 3D printer with a printing nozzle with a diameter changed to 0.25 mm was used.

Proof that filaments and test specimens had been coated was carried out by descriptive observation. Therefore, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of a scanning electron microscope (SEM) was used to obtain information about the elements contained and their mass proportions. Agglomerated and incorporated powder particles were found on all coated filaments. Filaments could be processed in the printing process like uncoated filaments. No influence of printing results could be determined. Elements contained in HA and FA could be detected using EDX. However, the distribution varied: with the same position and size of the analysis windows, coated PLA filament contained more nanoparticles than PETG filament and FA accumulated more strongly than HA. This accumulation was reflected in small increases in the diameter of coated filaments. However, for printed test specimens, the analysis windows had to be selected differently, which meant that only limited comparability of the quantitative admixture was possible. In some cases there was contamination with other elements, which could be explained by contamination during storage of coated filaments or by abrasion in the 3D printer during the printing process. A process for producing small quantities of patient specific filaments that have been coated with nanomaterials is possible with the coating machine for filament. Further investigations are necessary to obtain an accurate analysis of the percentage admixture and to make clinical statements about the potential for possible remineralization.

See Strähle UT, Pütz N, Hannig M (2024) A coating machine for coating filaments with bioactive nanomaterials for extrusion 3D printing. Heliyon 10