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Titel: On the Effect of Iodide and Acids in the Metolachlor Process
VerfasserIn: Breitwieser, Kevin
Dorta, Romano
Munz, Dominik
Sprache: Englisch
Titel: Organometallics
Bandnummer: 41
Heft: 24
Seiten: 3801-3808
Verlag/Plattform: ACS
Erscheinungsjahr: 2022
Freie Schlagwörter: Anions
Ligands
Molecular Structure
Reaction Mechanisms
Transition States
DDC-Sachgruppe: 500 Naturwissenschaften
Dokumenttyp: Journalartikel / Zeitschriftenartikel
Abstract: Iridium-catalyzed asymmetric imine hydrogenation is the key step in the industrial syntheses of dextromethorphan and metolachlor. Nevertheless, the mechanism of this reaction relying on ferrocenyldiphosphine ligands remains unclear. Through computational studies, we propose a mechanism that is in line with all experimental observations including the enantioselectivity. The calculated mechanism reveals the interplay of potentially three rate-determining transition states, namely, the migratory insertion, amido-ligand protonation, and heterolytic H2-activation. Most salient, the mechanism rationalizes the “magic iodide effect” in combination with proton co-catalysis, which improve the reaction rate as well as enantioselectivity. Acid additives accelerate both the protonation- and H2-splitting steps. Iodide further facilitates the protonation and potentially the H2-activation. Thus, these additives prevent that other elementary steps within the catalytic cycle compromise the enantioselectivity control exerted by the migratory insertion step.
DOI der Erstveröffentlichung: 10.1021/acs.organomet.2c00385
URL der Erstveröffentlichung: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.2c00385
Link zu diesem Datensatz: urn:nbn:de:bsz:291--ds-433721
hdl:20.500.11880/38899
http://dx.doi.org/10.22028/D291-43372
ISSN: 1520-6041
0276-7333
Datum des Eintrags: 6-Nov-2024
Bezeichnung des in Beziehung stehenden Objekts: Supporting Information
In Beziehung stehendes Objekt: https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acs.organomet.2c00385/suppl_file/om2c00385_si_001.xyz
https://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acs.organomet.2c00385/suppl_file/om2c00385_si_002.pdf
Fakultät: NT - Naturwissenschaftlich- Technische Fakultät
Fachrichtung: NT - Chemie
Professur: NT - Prof. Dr. Dominik Munz
Sammlung:SciDok - Der Wissenschaftsserver der Universität des Saarlandes

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