Die Umgebungsabhängigkeit des Protonentransfers

Abstract

Das Verständnis der Mechanismen hinter chemischen Reaktionen ermöglicht die gezielte Steuerung von biophysikalischen und chemischen Prozessen. Einer der fundamentalsten Reaktionen ist dabei der Protonentransfer (PT). Trotz ausführlicher Behandlung in der Literatur fehlen bis heute jedoch Studien zu dessen Umgebungsabhängigkeit. Dies scheiterte in der Vergangenheit an der Möglichkeit zwischen Protonenakzeptor und Umgebung zu differenzieren. In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung eines neuen Sonden-Systems gezeigt, welches genau dazu in der Lage ist. Realisiert wird dies durch die Komplexierung einer Photosäure mit einem Phosphinoxid. Die Photosäure erfährt durch elektronische Anregung eine Aziditätserhöhung, wodurch der PT zum Phosphinoxid gezielt entlang der Wasserstoffbrückenbindung des Komplexes ausgelöst werden kann. Es zeigt sich, dass die PT Effizienz mit der Umgebungspolarität zunimmt. Des Weiteren offenbaren zeitaufgelöste Messungen in Acetonitril einen adiabatischen, solvatationskontrollierten PT-Mechanismus im elektronisch angeregten Zustand, mit einem langlebigen Gleichgewicht zwischen Komplex und Kontaktionenpaar (ns-Zeitskala). Dass dieses System auch auf das Einzelmolekülniveau übertragbar ist, wird anschließend mit Hilfe eines eigens konstruierten Einzelmolekülspektrometers demonstriert.

Understanding the underlying mechanisms of chemical reactions enables the control of biophysical and chemical processes. Proton transfer (PT) is thereby one of the most fundamental reactions. Despite extensive research, there is still a lack of understanding its environmental dependence. The used systems fail to differentiate between proton acceptor and environment. In this work, a new probe system is introduced, which fulfills this key aspect. This is realized by a photoacid complexed with a phosphine oxide. Due to the acidity increase of the photoacid upon electronic excitation, the PT can be triggered by a photon and occurs along the hydrogen bond of the complex to the phosphine oxide. It can be shown that the PT-efficiency increases with the polarity of the environment. Furthermore, time-resolved measurements in acetonitrile reveal an adiabatic solvent-controlled PT mechanism, with a long living equilibrium between complex and contact ion pair (ns timescale). Finally, the system is transferred to the single molecule level and observed by a custom-build single molecule spectrometer.