Influence of the Al content on the structure, optoelectronic properties and electronic structure of AZO transparent electrodes deposited by HiPIMS for solar energy conversion

Abstract

In this work, the influence of Al (Aluminum) dopant concentration on the properties of Aldoped ZnO (AZO) films synthesized by reactive High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS), and deposited from Zn/Al targets with 1, 2, 5, 10 or 15 at.% Al is studied. It is observed that the Al content has a strong influence on the reactive sputtering process, as it is easier to sputter-deposit at high rates from targets containing lower Al contents. This is explained by the high reactivity of Al towards oxygen, which easily poisons the target surface with Al oxide more difficult to etch upon bombardment by ions from the plasma phase. Films have been synthesized in the 0.56-14.71 at.% Al range, where the film structure and microstructure evolves from nanocrystalline columnar films towards ultrafine nanocrystalline films of wurtzite ZnO structure upon increasing the Al content. The electrical properties revealed that effective doping may be achieved up to 3 at.% Al by using HiPIMS. And most importantly, it is found that electronic structure measurements contain signatures of dopant activation and segregation that may serve to investigate on the origin of electrical properties degradation and to optimize the electrical properties of AZO films. Finally, flat or structured glass/AZO/ZnO/Cu2O/Au thin film stacks were made. The patterning was done by ultrashort pulsed direct laser interference patterning, and the morphology and microstructure are presented together with possible strategies to improve the preliminary electrical results.

Dans cette thèse, l'influence de la concentration en dopant Al (Aluminium) sur les propriétés de films d’oxyde de zinc (ZnO) dopés par Al (AZO – Al-doped zinc oxide) synthétisés par pulvérisation magnétron impulsionnelle à haute puissance réactive (HiPIMS) est étudiée. Pour cela, des cibles de pulvérisation d’alliages Zn/Al à 1, 2, 5, 10 ou 15 at.% Al sont utilisées. Il est observé que la teneur en Al a une forte influence sur le processus de pulvérisation réactive, car il est plus facile de pulvériser et de déposer à des vitesses de dépôts élevées à partir de cibles contenant des teneurs en Al plus faibles. Cela s'explique par la forte réactivité de l'Al vis-à-vis de l'oxygène qui facilite la formation d’un oxyde d’aluminium en surface des cibles, et rend plus difficile la pulvérisation lors du bombardement par les ions de la phase plasma. Des films ont été synthétisés dans la gamme 0,56-14,71 at.% Al, où la structure et la microstructure du film évoluent de films colonnaires nanocristallins vers des films nanocristallins ultrafins lors de l'augmentation de la teneur en Al. La structure hexagonale wurtzite de ZnO est conservée pour toutes les conditions. Les mesures électriques réalisées sur les films élaborés ont révélé qu'un dopage efficace peut être atteint jusqu'à 3 at.% Al en utilisant la pulvérisation HiPIMS réactive. Plus important encore, on constate que les mesures de structure électronique montrent des indices d'activation et de ségrégation de dopants qui peuvent servir à chercher l'origine de la dégradation des propriétés électriques et à optimiser les propriétés électriques des films AZO. Enfin, des empilements de couches minces visant à fabriquer des cellules photovoltaïques ont été réalisés selon la séquence verre plat ou structuré/AZO/ZnO/Cu2O/Au. La structuration a été réalisée par interférence laser directe à pulses ultracourts, et la morphologie et la microstructure obtenues sont présentées ainsi que des stratégies possibles pour permettre le développement de cellules efficaces.

In dieser Arbeit wird der Einfluss der Al-Dotierungskonzentration (Al = Aluminium) auf die Eigenschaften von Al-dotierten ZnO (AZO)-Filmen untersucht, die durch reaktives Hochleistungs-Impuls-Magnetron-Sputtern (HiPIMS) synthetisiert und von Zn/Al-Targets mit 1, 2, 5, 10 oder 15 at.% Al abgeschieden wurden. Es wird beobachtet, dass dieser Al-Gehalt einen starken Einfluss auf den reaktiven Sputterprozess hat, da sich hohe Abscheideraten mit Targets, die niedrigere Al-Gehalte aufweisen, besser realisieren lassen. Dies erklärt sich durch die hohe Reaktivität von Al gegenüber Sauerstoff, was zur Kontamination der Target Oberfläche mit Al-Oxid führt, das beim Beschuss mit Ionen aus der Plasmaphase schwieriger abzutragen ist. Filme wurden im Bereich von 0,56–14,71 Atom-% Al synthetisiert, wobei sich die Filmstruktur und Mikrostruktur von nanokristallinen säulenförmigen Filmen zu ultrafeinen nanokristallinen Filmen mit Wurtzit-ZnO-Struktur entwickelt, wenn der Al-Gehalt erhöht wird. Die elektrischen Eigenschaften zeigten, dass mit HiPIMS eine effektive Dotierung bis zu 3 at.% Al erreicht werden kann. Ein weiteres wichtiges Ergebnis bilden ist, dass elektronische Strukturmessungen Signaturen der Dotierstoffaktivierung und -segregation enthalten, die dazu dienen können, den Ursprung der Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften zu untersuchen und die elektrischen Eigenschaften von AZO-Filmen zu optimieren. Schließlich wurden flache oder strukturierte Glas/AZO/ZnO/Cu2O/Au-Dünnschichtstapel hergestellt. Die Strukturierung erfolgte durch ultrakurz gepulste direkte Laserinterferenzstrukturierung. Die Morphologie und Mikrostruktur werden zusammen mit möglichen Strategien zur Verbesserung der vorläufigen elektrischen Ergebnisse präsentiert.