Investigations of bridged bis(cyclopentadienyl)- and pnictogenyl-substituted aluminum compounds

Abstract

The present work demonstrates the findings on the synthesis and characterization of the first bis(aluminocenophane), which has two 5-bonded cyclopentadienyl rings and the shortest Al-Al single bond of all acyclic dialanes. Furthermore, the results of donor stabilized aluminocenophane derivatives with different donor ligands as well as different ansa-bridging motifs such as sila[2] and carba[1] are presented. The new complexes are characterized in the solid state and in solution. In addition, quantum chemical studies were carried out on these new molecules. The synthesis of bis(aluminocenophane) as well as donor stabilized aluminocenophane derivatives started from the corresponding magnesocenophanes as powerful cyclopentadienyl transfer agents with aluminum(III)halide. Furthermore, the synthesis of monomeric, dimeric and trimeric pnictogenylalanes and their reactivity towards carbon dioxide is presented. The bonding situations of the monomeric and oligomeric as well as donor-stabilized aminoalane and phosphanylalane could be illuminated by NBO and EDA analysis. Furthermore, the mechanism of the carbon dioxide insertion reaction into the Al-N-, Al-P- and Al-D-bonds could be illustrated. Since the popular synthesis strategy for ferrocene-containing polymers (ring-opening polymerization) starts from the isolation of the monomer precursor (ferrocenophane), polyferrocenylmethylene (PFM) was previously unknown because carba[1]ferrocenophanes have not been reported. In this thesis, a new synthesis route of polyferrocenylmethylene (PFM) starting from carba[1]magnesocenophane is described. In addition to the characterization of the polymer, a crystal structure of a cyclic hexamer of polyferrocenylmethylene was obtained.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung des ersten Bis(aluminocenophans), welches zwei 5-gebundene Cyclopentadienyl-ringe und die kürzeste Al-Al-Einfachbindung aller acyclischen Dialane aufweist. Darüber hinaus werden donor-stabilisierte Aluminocenophan-Derivate mit unterschiedlichen Donor-Liganden sowie unterschiedlichen ansa-Verbrückungsmotiven wie Sila[2] und Carba[1] vorgestellt. Die neuen Komplexe wurden sowohl im Festkörper als auch in Lösung charakterisiert. Darüber hinaus, wurden quantenchemische Untersuchungen zu diesen neuen Molekülen angestellt. Die Synthese des Bis(aluminocenophans) sowie der donor-stabilizierten Aluminocenophan-Derivate gingen von den entsprechenden Magnesocenophanen als gute Cylopentadienyl-transferreagenzien und Aluminium(III)halogeniden aus. Außerdem wird die Synthese von monomeren, dimeren und trimeren Pnictogenylalanen und deren Reaktivität gegenüber Kohlenstoffdioxid beschrieben. Quantenchemische Untersuchungen an diesen neuen Molekülstrukturen wurden angestellt. Durch NBO und EDA-Analyse konnten die Bindungssituationen der monomeren und oligomeren sowie donor-stabilizierten Aminoalane und Phosphanylalane beleuchtet werden. Des Weiteren, konnte der Mechanismus der Kohlenstoffdioxid-Insertionsreaktion in die Al-N-, Al-P- und Al-D-Bindungen aufgeklärt werden. Da die bekannte Synthesestrategie ferrocenhaltiger Polymere (Ringöffnungs-polymerisation) von der Isolierung des Monomersprecursors (Ferrocenophan) ausgeht, war die Synthese von Polyferrocenylmethylen bisher unbekannt, da Carba[1]ferrocenophane nicht beschrieben sind. In dieser Arbeit wird ein neuer Syntheseweg für Polyferrocenylmethylens ausgehend von Carba[1]magnesocenophan beschrieben. Neben der Charakterisierung des Polymers wurde auch die Kristallstruktur eines cyclischen Hexamers von Polyferrocenylmethylen erhalten.