Synthesis, structure and properties of zirconium-based binary alloy thin films

Abstract

In this thesis, we demonstrate that original nanostructures can be obtained by working around the crystalline-to-amorphous transition in sputter-deposited thin films. In particular, we study two systems, Zr-Mo and Zr-W, in which such transition occurs. By decreasing the Mo content in the Zr-Mo system, a structural transition from a nanocrystalline solid solution of Zr in the bcc lattice of Mo to an amorphous structure can be achieved around 60 at% Mo. The films obtained present high hardness H, low Young's modulus E and, consequently, high H/E ratio compared with bulk Zr and Mo. Furthermore, we demonstrate that a self-separation of the nanocrystalline and the amorphous phases occurs at the composition intermediate to those necessary to form single-phased amorphous and nanocrystalline films. The particular geometry in which the nanocrystalline phase grows in competition with the amorphous phase is exploited to achieve a thickness-controlled surface morphology which allows to tune the film reflectance. A model was developed to describe the kinetics of the competitive growth between the nanocrystalline and the amorphous phases. Furthermore, it allows to construct a thickness-composition phase diagram evidencing that the nanocrystalline/amorphous competitive growth is easily hidden experimentally. Finally, we demonstrate that massive monocrystalline grains with lateral size larger than 1 µm can be obtained by working at low Ar pressure if the composition of the films approaches to the edge of the amorphous transition. Our results suggest that the phenomena reported here for Zr-Mo and Zr-W can be extended to other systems.

In dieser Arbeit zeigen wir, dass originelle Nanostrukturen durch Umgehen des Übergangs von kristallin zu amorph in aufgesputterten dünnen Schichten erhalten werden können. Insbesondere untersuchen wir zwei Systeme in denen ein solcher Übergang stattfindet, Zr-Mo und Zr-W. Durch Verringerung des Mo-Gehalts im Zr-Mo-System kann ein struktureller Übergang von einer nanokristallinen festen Lösung von Zr im bcc-Gitter von Mo zu einer amorphen Struktur um 60 Atom-% Mo erreicht werden. Die erhaltenen Filme zeigen eine hohe Härte H, einen niedrigen Elastizitätsmodul E und folglich ein hohes H/E-Verhältnis im Vergleich zu massiven Zr und Mo. Des Weiteren zeigen wir, dass eine Selbsttrennung der nanokristallinen und der amorphen Phase bei einer bestimmten Zusammensetzung auftritt. Die besondere Geometrie, in der die nanokristalline Phase im Wettbewerb mit der amorphen Phase wächst, wird ausgenutzt, um eine dickengesteuerte Oberflächenmorphologie zu erreichen, die es erlaubt, die Filmreflexion einzustellen. Ein Modell wurde entwickelt, um die Kinetik des kompetitiven Wachstums zwischen der nanokristallinen und der amorphen Phase zu beschreiben. Schließlich zeigen wir, dass massive einkristalline Körner mit einer lateralen Größe von mehr als 1 µm bei niedrigem Ar-Druck bei einer Filmzusammensetzung am Rand des amorphen Übergangs erhalten werden können. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass die hier beschriebenen Phänomene für Zr-Mo und Zr-W auf andere Systeme ausgedehnt werden können.

Dans cette thèse, nous démontrons que des nanostructures originales peuvent être obtenues en travaillant autour de la transition cristallin/amorphe dans des films minces déposés par pulvérisation cathodique. En particulier, nous étudions deux systèmes, Zr-Mo et Zr-W, dans lesquels une telle transition se produit. Dans ce système, lorsque la teneur en Mo est réduite, une transition structurale d’une solution solide nanocristalline de Zr dans le réseau bbc de Mo à une structure amorphe peut être obtenue autour de 60 at % de Mo. Les films obtenus présentent une dureté H élevée, un faible module de Young E et, par conséquent, un ratio H/E élevé par rapport à celui de Zr et Mo. Par ailleurs, nous démontrons qu'une auto-séparation des phases nanocristalline et amorphe se produit à une composition spécifique. La géométrie particulière dans laquelle la phase nanocristalline se développe en concurrence avec la phase amorphe est exploitée pour contrôler la morphologie de surface et, par conséquence, la réflectance par l’intermédiaire de l’épaisseur. Un modèle a été développé pour décrire la cinétique de la croissance compétitive entre les phases nanocristalline et amorphe. De plus, cela permet de construire un diagramme de phase épaisseur-composition qui montre que la croissance compétitive nanocristalline/amorphe est facilement dissimulée expérimentalement. Finalement, nous démontrons que des grains monocristallins massifs de taille latérale supérieure à 1 µm peuvent être obtenus en travaillant à basse pression d’Ar si la composition des films se rapproche du bord de la transition amorphe. Nos résultats suggèrent que les phénomènes observés pour les systèmes Zr-Mo et Zr-W peuvent être étendus à d'autres systèmes.