Mechanochemical synthesis, phase transformation and surface functionalization of metal oxides

Abstract

Die hochenergetische Kugelvermahlung wurde genutzt um Synthesen, Strukturveränderungen und Oberflächenfunktionalisierungen im Bereich anorganischer Oxide durchzuführen. Die Vermahlung erlaubt den Erhalt nanokristalliner oder amorpher Materialien, sowie die Bildung von Hochdruck- und Hochtemperaturphasen und Defekten. Die entstehenden Phasen können aufgrund dieser Veränderungen als Materialien für Li-Ionen Batterien interessant sein. Vermahlungen wurden für die Verbindungen Li2TiO3, Li4Ti5O12, Mn3O4 und LiMn2O4 durchgeführt. Strukturelle Veränderungen konnten mittels XRD und Rietveldanalysen erfasst werden, die für Titanate durch 6Li Festkörper-NMR ergänzt wurden. Die Oberflächenfunktionalisierung konnte mittels IR Spektroskopie nachgewiesen werden. a-Li2TiO3 und Mn3O4 wurden erstmals mechanochemisch aus monovalenten Oxiden erhalten. Für b-Li2TiO3 und Li4Ti5O12 wurde ein mechanisch induzierter Übergang zu einer kubischen Phase beobachtet. Für LiMn2O4 wurde der Übergang zu einer orthorhombischen und tetragonalen Phase mit Kationenunordnung beobachtet. Der Abbau zu Mn2O3 und einer unbekannten Phase wurde durch in situ Oberflächenfunktionalisierung mit Phenylphosphonsäure im Mahlprozess verhindert. Es konnte gezeigt werden, dass die durch Vermahlung verursachten Linienverbreiterungen nicht nur durch Kristallitgrößeneffekte bedingt sind. Mehrere Strukturmodelle wurden etabliert mit denen die komplexen Veränderungen der Reflexmuster und Linienbreiten in Rietveldverfeinerungen erfasst werden können.

High energy ball milling was used to induce syntheses, structure changes and surface functionalizations in the field of inorganic oxide materials. Milling facilitates the formation of nanocrystalline or amorphous materials, as well as the formation of high pressure and high temperature phases and defects. Based on these properties, the products may be interesting as materials for Li-ion batteries. Milling experiments have been conducted using Li2TiO3, Li4Ti5O12, Mn3O4 and LiMn2O4. Structural changes were determined by XRD and Rietveld analysis. In the case of titanates, the studies were complemented by 6Li solid-state NMR spectroscopy. The surface functionalization was proven via IR spectroscopy. For the first time, a-Li2TiO3 and Mn3O4 were synthesized by a mechanochemical route from monovalent oxides. In the case of b-Li2TiO3 and Li4Ti5O12 a mechanical induced transformation to a cubic phase was observed. In the case of LiMn2O4 a transformation to an orthorhombic and tetragonal phase with a cation disorder has been observed. The decomposition to Mn2O3 and an unknown phase was prevented by an in situ surface functionalization with Phenylphosphonic acid in the milling process. It has been shown that the milling induced line broadening is not only caused by crystallite size effects alone. Multiple structure models have been established to accommodate the complex changes of the reflection patterns and line profiles in the Rietveld refinements.