Synthese, chemische Dealkaliierung und Sodiierung von potentiellen Kathodenmaterialien auf Basis von Li- und Na-haltigen Vanadaten und Übergangsmetallphosphaten

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Na-haltigen Vanadaten bzw. V2O5-basierten Verbindungen und Übergangsmetallphosphaten, die potentielle Kathodenmaterialien für Na-Ionenbatterien darstellen, sowie teilweise vergleichende Untersuchungen mit deren Li-Homologen. Die Synthese der Ausgangsmaterialien erfolgte oft über Festkörpersynthesen, während der Na-Gehalt durch chemische Sodiierungsversuche direkt oder nach (teilweiser) Delithiierung der Li-Verbindungen mittels eines zyklischen Tieftemperaturredoxprozesses aus chemischer Dealkaliierung und Sodiierung erhöht wurde. Darüber hinaus wurden Salzhydratschmelzen mit Dittmarit-Verbindungen umgesetzt, um auch Na-haltige Übergangsmetallphosphate mit Triphylin-Struktur zu erhalten. Es wurden erstmals Na2.1V3O8, α’-NaV2O5 und die zu Beginn der Arbeit unbekannte Verbindung γ-NaV2O5 mittels chemischer Sodiierung erhalten. Über den zyklischen Redoxprozess wurden Verbindungen LiyNa1–yM0.5Fe0.5PO4 (M =Mn, Co, Ni) mit 0.51>y>0.76 erhalten. Der Alkaligehalt wurde mithilfe eines selbst entwickelten Multifraktionenmodells aus XRD-Daten bestimmt. Die Synthese von Li-freien Verbindungen erwies sich aufgrund einer unselektiven Deinterkalation von Alkaliionen als schwierig. Über Salzhydratschmelzen lassen sich abhängig von der d-Übergangsmetallzusammensetzung Verbindungen mit verschiedenen Strukturen (Triphylin, Maricit, P65- oder P21/c-NaCoPO4) erhalten.

This thesis presents the synthesis and characterization of Na-containing vanadates, V2O5-based compounds and transition metal phosphates, which are considered as potential cathode materials for Na-ion batteries, as well as partly their Li-homologues. Precursors often were synthesized via solid state reaction whereas the Na-content was increased via chemical sodiation experiments or via a cyclic low temperature redox process consisting of chemical dealkaliation and sodiation of previously (partly) delithiated Li-compounds. Furthermore, experiments to synthesize triphylite-type compounds via molten salt reactions from dittmarite-type compounds were carried out. The compounds Na2.1V3O8 and α’-NaV2O5 as well as the previously unknown compound γ-NaV2O5 were synthesized via chemical sodiation for the first time. Via the cyclic redox process, the compounds LiyNa1–yM0.5Fe0.5PO4 (M =Mn, Co, Ni) with 0.51>y>0.76 could be obtained. The alkaline content was determined from XRD data via a newly developed multifraction model. Selected samples were also subjected to elemental analysis to revise the alkaline content. Synthesis of Li-free compounds was troublesome due to non-selective deintercalation of alkaline ions. Molten salt reactions led to different crystal structures (triphylite, maricite, P65- or P21/c-NaCoPO4) depending on the composition of d-transition metal.