Bitte benutzen Sie diese Referenz, um auf diese Ressource zu verweisen: doi:10.22028/D291-22966
Titel: Solvent- and time-dependent fluorescence of photoacids based on pyranine
Sonstige Titel: Lösemittel- und zeitabhängige Fluoreszenzeigenschaften von Photosäuren auf Pyrenbasis
Verfasser: Spies, Christian
Sprache: Englisch
Erscheinungsjahr: 2014
SWD-Schlagwörter: Fluoreszenz
Physikalische Chemie
Spektroskopie
Laserspektroskopie
Lebensdauerspektroskopie
Lösungsmittelverschiebung
Freie Schlagwörter: Photoazidität
fluorescence spectroscopy
photoacidity
physical chemistry
laser spectroscopy
DDC-Sachgruppe: 540 Chemie
Dokumentart : Dissertation
Kurzfassung: The process of excited-state proton transfer (ESPT) is frequently found in aromatic alcohols. Upon electronic excitation, the acidity of these molecules increases by 5-10 orders of magnitude. While being in the excited state, the proton can be transferred to a suitable acceptor unit due to the high photoacidity. In this thesis, the ESPT behavior of five new photoacids in different solvents as proton acceptor is investigated. The new molecules are based on the well-known pyranine photoacid, with electronic transitions in the visible part of the electromagnetic spectrum. Steady-state and time-resolved spectroscopy is used to characterize the new molecules and prove them as “super”-photoacids, which are capable of ESPT in organic solvents. The combination of steady-state measurements with a solvatochromic analysis showed that it is an intramolecular charge transfer on the photoacid side, which correlates best with the photoacidity of the molecule. The proton transfer rate constants could be measured by using time-resolved methods with picosecond time resolution. The experimental rate constants of the molecules in the solvents water, methanol and ethanol could be correlated by empirical Marcus-like free energy correlations. The decreased proton transfer efficiency in alcohols compared to water is mainly due to equilibrium solvation energies.
Protonentransfer aus dem angeregten elektronischen Zustand ist ein Phänomen, das bei den meisten aromatischen Alkoholen zu beobachten ist. Die Azidität dieser Moleküle nimmt durch Absorption eines UV-Vis-Photons um 5-10 Größenordnungen zu. Aufgrund dieser hohen Photoazidität wird das azide Proton während der Lebensdauer des angeregten Zustandes auf einen geeigneten Protonenakzeptor übertragen. In dieser Arbeit werden fünf neue Photosäuren hinsichtlich ihrer ESPT-Fähigkeit in verschiedenen Lösemitteln getestet. Diese Moleküle, die ausgehend von dem gut untersuchten HPTS Molekül hergestellt wurden, absorbieren und emittieren im sichtbaren Wellenlängenbereich. Ihre Charakterisierung mittels stationärer und zeitaufgelöster Spektroskopie zeigte, dass sie den sogenannten „Super“-Photosäuren zuzuordnen sind, die auch organische Lösemittel protonieren. Durch die Kombination von stationärer Spektroskopie mit einer solvatochromen Analyse konnte gezeigt werden, dass die Stärke eines internen Ladungstransfers vor dem Protonentransferschritt proportional zur Photoazidität ist. Die Ratenkonstanten des Protonentransfers wurden mittels zeitaufgelöster Methoden mit Pikosekundenauflösung bestimmt. Diese in Wasser, Methanol und Ethanol gefundenen Ratenkonstanten können durch Freie-Energie Beziehungen basierend auf der Marcus Theorie beschrieben werden. Die geringere Transfereffizienz in Alkoholen konnte auf kleinere Gleichgewichts-Lösemittelenthalpie zurückgeführt werden.
Link zu diesem Datensatz: urn:nbn:de:bsz:291-scidok-58294
hdl:20.500.11880/23022
http://dx.doi.org/10.22028/D291-22966
Erstgutachter: Jung, Gregor
Tag der mündlichen Prüfung: 10-Jul-2014
SciDok-Publikation: 21-Jul-2014
Fakultät: Fakultät 8 - Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät III
Fachrichtung: NT - Chemie
Fakultät / Institution:NT - Naturwissenschaftlich- Technische Fakultät

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