Dynamics and structure of ionic liquids by means of neutron scattering

Abstract

This thesis describes neutron scattering experiments on the materials class of ionic liquids (IL), which has attracted considerable research interest in the past few years due to a range of properties, contributing to their potential as chemical, catalytic and electrochemical reaction media. Many different techniques have been applied to investigate their structure, while there are still plenty of open questions concerning microscopic dynamics in these materials. As a method sensitive to the presence of hydrogen atoms, quasielastic neutron scattering (QENS) was employed to study stochastic motions of ILs with hydrogen-rich cations on the time scale of 0.1--100 ps. The QENS-spectra of pyridinium-based ILs as well as one alkylammonium-based protic IL have been investigated in a wide temperature range. To consider dynamics on the broadest possible time scale, instruments with different instrumental resolutions were used. While the low-temperature dynamics can be envisaged as thermally activated rotations of the end methyl groups, two distinct dynamical processes can be resolved for higher temperatures. They were ascribed to the unrestricted diffusion and tangled localized processes characterized by similar relaxation times (chain and ring librations, conformational changes, rotations). In order to evaluate their time and spatial characteristics, theoretical models, which could satisfactorily capture this diversity, were proposed. Furthermore, neutron scattering experiments were also carried out on partially deuterated samples. Owing to the difference in the scattering cross-section of deuterium and hydrogen, the deuterated parts of the ion become masked for the used method. This provided means to disentangle the localized motions of the pyridinium-based ILs and to study the enhanced proton dynamics in the protic ionic liquid. A rare experiment on separation of coherent and spin-incoherent scattering in ILs was performed. It allowed disclosing the collective nature of the diffusional process in a butyl-pyridinium IL. The spatially restricted motions of the butyl chain and the pyridinium ring were proved to be true single particle dynamics.

Die QENS Spektren von pyridiniumbasierten ILs und einer alkylammoniumbasierten protischen IL wurden in einem großen Temperaturbereich analysiert. Spektrometer mit unterschiedlichen zeitlichen Auflösungen wurden benutzt, um die dynamischen Prozesse auf einer möglichst großen Zeitskala untersuchen zu können. Während die Tieftemperaturdynamik als die thermisch aktivierte Rotation der Methyl-Endgruppen beschrieben werden kann, wurden zwei verschiedene Prozesse bei höheren Temperaturen aufgelöst. Diese Prozesse entsprechen zum einen der langreichweitigen Diffusion und zum zweiten miteinander gekoppelten lokalisierten Prozessen, die durch ungefähr gleiche Relaxationszeiten charakterisiert sind (Libration der Alkylkette bzw. des Pyridiniumringes, Konformationsänderungen, Rotation). Um ihre zeitlichen und räumlichen Charakteristika zu bestimmen, wurden theoretische Modelle vorgeschlagen, die die Vielfalt der Prozesse erfassen. Weiterhin wurden Neutronenstreuungsexperimente an Proben mit teil deuterierten Kationen durchgeführt. Infolge des Unterschieds der Streuquerschnitte von Deuterium und Wasserstoff werden die deuterierten Teile des Kations bei der angewendeten Methode maskiert. Durch die so präparierten Proben gelang es die lokalisierten dynamischen Prozesse aufzulösen. Der Einsatz polarisierter Neutronen ermöglichte die experimentelle Trennung von kohärenten und spin-inkohärenten Streubeiträgen. Dadurch konnte gezeigt werden, dass der Diffusionsprozess in den pyridiniumbasierten ILs einen kollektiven Charakter besitzt. Die räumlich beschränkten Bewegungen der Butyl-Kette und des Pyridinium-Rings erwiesen sich als echte Ein-Teilchen-Dynamik.